手性胍催化酮与1,4-二噻烷-2,5-二醇的串联反应

合成了三种轴手性多氢键胍催化剂,并将其用于催化α,β-不饱和酮和1,4-二噻烷-2,5-二醇的不对称Sulfa-Michael/Aldol串联反应。研究表明:在室温(25℃)时,2mL THF作为溶剂,轴手性胍(1c)作为催化剂,催化剂1c用量为10mol%,能较好地串联该反应,并以较好的收率(75～88%)和较高的对映选择性(80～89%ee)以及较好的非对映选择性(94∶6 dr)获得了目标产物。     

钯催化的1,4-环己二烯的立体选择性1,3-双芳基化反应

基于金属迁移的策略,发展了钯催化的1,4-环己二烯的1,3-双芳基化反应,得到单一的非对映选择性的双芳基化的产物.此反应具有优秀的区域选择性和单一的非对映选择性.实验结果表明在钯迁移的过程中烯烃并没有从钯上解离下来.这一研究为cis-1,3-双芳基取代的环己烷类化合物的合成提供了简便的方法.     

非对映选择性可调的甘氨酸酯与亚胺的高对映选择性Mannich反应

光学活性α,β-二氨基酸是一类重要的合成中间体, 也是许多具有各种生理活性化合物的重要结构片段. 甘氨酸酯衍生物和亚胺的Mannich反应是合成这类化合物的有效方法之一, 至今已有多种手性金属催化剂和有机催化剂应用于这一反应, 但能够同时实现非对映选择性和对映选择性控制的报道很有限. 中国科学院上海有机化学研究所 侯雪龙小组与香港科技大学吴云东教授利用手性二茂铁配体实现了反应的高非对映选择性和对映选择性, 同时通过密度泛函(DFT)计算对反应过程予以研究, 根据计算结果对配体结构进行了优化, 利用配体的电子效应不同, 实现了反应的非对映选择性调控, 以优秀的非对映选择性和对映选择性分别得到syn-或者anti-α,β-二氨基酸衍生物. 这一结果不仅提供了一个高非对映选择性和对映选择性合成syn-或者anti-α,β-二氨基酸衍生物的方法, 也提供了一个反应选择性控制的新途径.     

硝酮1,3-偶极环加成对映选择性配合物催化剂的研究进展

近几年来，1，3-偶极环加成的对映选择性金属配合物催化反应得到了较多研究。人们研制出了一系列控制反应立体选择性的金属配合物催化剂，尤其是对硝酮和链烯烃反应，许多催化剂对Dies-Alder反应和1，3-偶极环加成反应同时具有较高的对映及非对映选择性。     

基于化学和对映选择性转移氢化的β,γ-炔基α-氨基酸酯的催化不对称合成研究（英文）

报道了一个通过β,γ-炔基α-亚胺酸酯的化学和对映选择性转移氢化反应来合成光学纯β,γ-炔基α-氨基酸酯的方法.该不对称还原反应所展示出的优秀的化学选择性是由手性磷酸作为催化剂以及苯并噻唑啉作为氢负供体实现的.反应展示出了良好的官能团兼容性,高对映选择性地合成了一系列光学活性的非天然氨基酸酯化合物.     

基于α-溴代酮的催化不对称合成3,3-螺环丙基吲哚酮和乙烯基环丙烷

在甲基化奎尼丁(20mol%)的催化下,分别实现了α-溴代酮与3-(取代亚甲基)吲哚酮和缺电子1,3-二烯的高度非对映选择性和对映选择性的环丙烷化反应,以46%~99%收率、高达98%ee和20∶1 dr生成相应的3,3-螺环丙基吲哚酮和乙烯基环丙烷.通过催化的氮叶立德策略,成功发展了一种用于上述手性化合物的简便合成方法.     

邻羟基苄醇与邻羟基苯乙烯的催化不对称[4+2]环加成反应——手性色满骨架的立体选择性构建

研究了手性磷酸催化下邻羟基苄醇和邻羟基苯乙烯的不对称［4+2］环加成反应,立体选择性地一步构建了手性2,4-二取代四氢色满骨架,该反应具有较高的收率、中等到较高的对映选择性和很好的非对映选择性（最高产率为78%,最高ee值为72%,dr值基本都大于95∶5）.带有不同取代基的多种邻羟基苄醇和邻羟基苯乙烯均适用于该反应,电子效应对于该反应的对映选择性有一定影响,其中连有供电子基的底物具有更高的反应活性和对映选择性.由邻羟基苄醇原位生成的邻亚甲基苯醌中间体和邻羟基苯乙烯可以同时与催化剂手性磷酸形成双重氢键,对于促进反应的进行和控制该反应的对映选择性起着至关重要的作用.     

烯丙型醇与取代肼的对映专一性烯丙型烷基化反应

发展了首例烯丙型醇与取代肼的对映专一性烯丙型烷基化反应.在钯/外消旋2,2'-双(二苯膦基)-1,1'-联萘(BINAP)/硼酸的催化下,一系列高度对映富集的烯丙型醇与取代肼于室温进行烯丙型烷基化反应,具有高度的区域选择性,立体构型的保留率大于95%,适于合成高对映纯度的烯丙型肼.另外,该反应的唯一副产物是水,对环境友好.     

亚甲胺叶立德参与的不对称1,3-偶极环加成构建含连续季碳中心的螺四氢吡咯衍生物

Cu(I)催化的亚甲胺叶立德和亚环丙基乙酸乙酯参与的不对称endo-1,3-偶极环加成反应,高效构建了多官能化、含有多个连续季碳中心的5-氮杂-[2,4]庚烷化合物.此反应具有广泛的底物适用性,α-取代的和α-非取代的亚甲胺叶立德和亚环丙基乙酸乙酯都能很好的参与反应,并以很高的产率、优秀的非对映选择性(95:5–98:2 d.r)和对映选择性(87%–98%ee)生成相应的在2,3,4位上含有连续季碳中心的螺四氢吡咯化合物.     

以2-氨基-2'-羟基-1,1'-联萘为骨架的有机小分子催化的直接羟醛缩合反应的研究

研究了2-氨基-2'-羟基-1,1'-联萘衍生的有机小分子催化剂催化的直接羟醛缩合反应. 以丙酮为反应物时最好, 得到了99%的收率. 以环酮为底物时, 最高得到99∶1的非对映选择性, 89%的对映选择性.     

以2-氨基-2''-羟基-1,1''-联萘为骨架的有机小分子催化的直接羟醛缩合反应的研究

研究了2-氨基-2'-羟基-1,1'-联萘衍生的有机小分子催化剂催化的直接羟醛缩合反应.以丙酮为反应物时最好,得到了99%的收率.以环酮为底物时,最高得到99:1的非对映选择性,89%的对映选择性.     

催化剂控制的可调控的化学和非对映选择性:靛红衍生的Morita-Baylis-Hillman碳酸酯的环化反应

正Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,2147~2151通过催化剂控制反应的化学或非对映选择性是不对称催化的研究热点,能够以相同的原料在相似的反应条件下生成不同产物,从而提高合成效率;而在反应中能够同时实现化学和非对映选择性的调控、构建多样性手性化合物是一项极具挑战性的工作.四川大学华西药学院陈应春课题组使用不同手性Lewis碱,在催化靛红衍生的MoritaBaylis-Hillman碳酸酯和2-亚烷基-1,3-茚二酮的环化反应中成功地实现了化学选择性和非对映选择性的调控.手性     

吲哚与硝基丙烯酸酯的傅-克烷基化反应：合成非天然a-和β-色氨酸类似物

吲哚与不同硝基丙烯酸酯在Lewis酸催化下的傅-克烷基化反应以良好的产率提供了a-和β-色氨酸类似物的前体。2-位取代的吲哚有利于提高反应的非对映选择性。这些烷基化产物能够方便地转化为各种非天然色氨酸衍生物。     

基于α-溴代酮的催化不对称合成3,3-螺环丙基吲哚酮和乙烯基环丙烷（英文）

在甲基化奎尼丁(20mol%)的催化下,分别实现了α-溴代酮与3-(取代亚甲基)吲哚酮和缺电子1,3-二烯的高度非对映选择性和对映选择性的环丙烷化反应,以46%～99%收率、高达98%ee和20∶1 dr生成相应的3,3-螺环丙基吲哚酮和乙烯基环丙烷.通过催化的氮叶立德策略,成功发展了一种用于上述手性化合物的简便合成方法.     

三级环氧醇与PCC的非对映性氧化反应研究

报道一类新颖的氯铬酸吡啶盐(PCC)与三级环氧醇的非对映选择性氧化反应,就反应的立体选择性、化学选择性和可能的反应机理进行了讨论。该反应不仅可用于制备手性的三级环氧醇,同时还可以用于合成含有手性季碳中心的1,3-二酮。     

三级环氧醇与PCC的非对映性氧化反应研究

报道一类新颖的氯铬酸吡啶盐(PCC)与三级环氧醇的非对映选择性氧化反应,就反应的立体选择性、化学选择性和可能的反应机理进行了讨论。该反应不仅可用于制备手性的三级环氧醇,同时还可以用于合成含有手性季碳中心的1,3-二酮。     

γ-手性顺式的共轭烯醛与有机锂化合物的立体选择性反应

本文研究了在手性的顺式-γ-氨基-α,β-不饱和醛(7)与有机锂化合物的亲核加成反应中的1,4-不对称诱导效应.结果表明: 7与α-烷氧基乙烯醇锂类化合物的反应导致了优良的非对映立体选择性(d.e. : 60～90%), 而与烷基锂试剂的反应也给出了高度的立体选择性(d.e.: 74～86%). 这说明在这些反应中 , 存在着一种1,4-不对称诱导反应 .     

不对称双酸催化3,4-二氢-2H-吡喃的反电子Hetero-Diels-Alder反应

研究了双酸催化剂不对称催化烯醚和β,γ-不饱和α-酮酸酯的反电子Hetero-Diels-Alder (HDA)反应, 为手性合成3,4-二氢-2H-吡喃类化合物提供了一种新的催化合成方法. InBr₃与手性磷酸钙盐Ca(1c)₂组合的手性双路易斯酸催化体系能够有效催化3,4-二氢-2H-吡喃和β,γ-不饱和α-酮酸酯的反电子HDA反应, 反应给出优秀的产率(最高达98%), 中等到良好的非对映选择性(最高达89:11)和良好到优秀的对映选择性(最高可达94%). 并且该双酸催化体系也能成功实现其它烯醚(如: 2,3-二氢-2H-呋喃, 乙烯基乙醚)的HDA反应, 获得优秀的非对映选择性(>94:6)和良好的对映选择性.     

一个新的Cu(II)-二胺配合物催化的Henry反应

研究了L-脯氨酸制得的C2-对称二胺,与醋酸铜形成新的配合物,催化各种醛与硝基烷烃间的Henry反应。 考察了反应温度、溶剂和催化剂用量对收率和反应速率的影响。 研究结果表明,在室温下,以乙醇作为反应溶剂时,摩尔分数10%的二胺醋酸铜配合物能够有效地催化醛与硝基甲烷反应,生成相应的β-硝基醇,收率为60%~92%。 醛与硝基乙烷的Henry反应产物具有非对映立体选择性。 芳香醛参与Henry反应产物的非对映选择性高达24∶1,但脂肪醛为底物时,此催化剂对Henry反应的非对映选择性不明显。     

新手性双-(三氟甲磺酰)亚胺基硫代缩酮基硅烷的合成及其不对称催化Diels-Alder反应

合成了数个新手性双-(三氟甲磺酰)亚胺基二硫代缩酮基硅路易斯酸2～4, 并研究了它们对环戊二烯和丙烯酸衍生物11a～11c的Diels-Alder反应的催化活性. 结果表明催化剂活性高, 环加成反应的产率高达89%～96%, 并且获得较高的非对映选择性和中等对映选择性, 当催化剂为2b时, 反应的对映选择性达到最高, 为48% ee.