H+O_2体系在低碰撞能下的动力学研究

本文用准经典轨迹理论,模拟了H(~2S)原子与O_2(~3Σ_g~-)分子在ab initio势能面上的反应碰撞过程,研究了该反应体系在低碰撞能E=0.3eV,O_2的量子态v(振动量子数)=2,j(转动量子数)=1,20,40,60,80,100时的动力学行为。计算结果表明:(1)发生反应的最大碰撞参数b_(max)为4.5a_o,(2)产生最大反应几率的碰撞参数b随j的增加而减小,(3)反应截面随j单调增加,(4)对于小b高j时的非弹性碰撞,产物O_2的振动量子数v′和转动量子数j′均明显地下降,而对于反应碰撞,产物OH(~2Π)多处于基振动态(v′=0),且随j的增加,产物OH处于振动激发态(v′>0)的几率明显增加,当j=100时,甚至出现振动态分布倒反现象。此外,还绘制了部分典型的碰撞轨迹图。     

对分子散射理论中CSWP近似的修正

本文考虑了原子-分子散射的Hamilton 量取CS近似而被略掉的交叉耦合项对散射结果的影响,通过把修正算符(W)引入耦合道Schrodinger方程中,把Lippmann-Schwinger方程中的精确散射波函数用CSWP波函数展开,完成了对Kouri等提出的CSWP近似的修正.修正后的CSWP近似不仅计算精度提高,而且能计算原子与分子的低能散射及异核双原子分子的散射.     

THEORETICAL STUDIES ON THE STRUCTURES AND REACTIVITY OF SILYLENOIDS (Ⅰ)——STRUCTURES AND ISOMERIZATION OF SILYLENOID H_2SiLiCl

The structures of silylenoid H_2SiLiCl have been studied by RHF/3-21G gradient method. Three equilibrium states and two isomerization transition states are located. The electronic energy, Mulliken populations, dipole moments and frontier molecular orbitals (FMO) of every structure and the isomeric barriers are also given and analyzed. Further single point calculations on the 3-21G optimum geometries were performed using 6-21G basis set. The calculations show that three-membered ring structure of H_2SiLiCl is the most stable and detectable, and the "classical" tetrahedral form is not the local minimum on the potential energy surface.     

态-态热力学函数及其应用 I: 双分子交换反应

本文把Levine的态-态热力学函数由振动-振动态推广到振转-振转态, 对A+BC(v, j)→AB(v', j')+C双分子交换反应给出了Gibbs自由能△G^o(v, j→v',j', T)和化学平均常数K(v, j→v', j', T)在谐振子-截锥转子模型下的详细计算公式, 对H+O2(v, j)→HO(v', j')+O作了数值计算, 结果与由实验归纳出的定性规律相符合。利用本文给出的公式不仅可以对化学反应过程描述得更加细致和深刻, 而且可以方便地讨论分子的振动-转动态耦合对化学反应性的影响。     

HCl分子在激光场中的多光子激发

用二次量子化方法讨论了ＨＣｌ分子在激光场中的多光子激发，还包括对ＨＣｌ分子伸缩振动能级的计算，跃迁概率随外场频率的变化及随时间的变化（取光场强度１０~（－８）Ｗ／ｃｍ~２）。     

[Co(H2O)4(NCS)2]·(18-C-6)配合物晶体的成键特性理论研究

[Co(H_2O)_4(NCS)_2]·(18-C-6)是本文作者之一最近合成的新王冠醚配合物晶体。我们用CNDO/2方法计算了该配合物原子簇模型的电荷分布, Mulliken键级,电子态密度(DOS)等,研究其成键特性。结果表明, 该配合物中存在稳定的[Co(H_2O)_4(NCS)_2]·(18-C-6)集团, 配合单元[Co(H_2O)_4(NCS)_2]采取四根强度不同的氢键与(18-C-6)相结合, 并较好地解释了实验结果。     

化学反应过渡态熵的计算和应用

熵是化合物的重要热力学函数之一,最近有人对此作了改进性计算。计算依据主要取自热力学、光谱学实验数据(如比热、振动频率和转动光谱常数)。对于一些不稳定的反应中间体,尤其是过渡态,上述实验几乎无法进行,熵的实验数据很难获得。Benson等人曾提出过渡态熵的估计方法,但不是纯理论性的。我们利用量子化学对反应体系势能面的研究成果,获得过渡态的谐振动频率、鞍点几何构型,从理论上探讨了过渡态熵的计算。据统计力学,过渡态熵可表示为:     

Correlation-function potential-harmonic and generalized Laguerre function method for directly solving Schrodinger equations of atoms

The potential-harmonic and generalized Laguerre function method (PHGLF) was modified into the correlation-function potential-harmonic and generalized Laguerre function method (CFPHGLF). The eigenenergies for 21S, 31S and 41S states of helium-like systems from the CFPHGLF are much more accurate than those from the previous PHGLF, but the eigenenergy for the 11S is not as good as that from the PHGLF method. The results indicate that the electron-nucleus cusp plays more important role than the electron-electron cusp and the cluster structure for the loosely bound excited states, and that the electron-electron cusp is absolutely essential for the tightly bound ground state.     

态-态热力学函数及其应用 I: 双分子交换反应

本文把Levine的态-态热力学函数由振动-振动态推广到振转-振转态, 对A+BC(v, j)→AB(v', j')+C双分子交换反应给出了Gibbs自由能△G^o(v, j→v',j', T)和化学平均常数K(v, j→v', j', T)在谐振子-截锥转子模型下的详细计算公式, 对H+O2(v, j)→HO(v', j')+O作了数值计算, 结果与由实验归纳出的定性规律相符合。利用本文给出的公式不仅可以对化学反应过程描述得更加细致和深刻, 而且可以方便地讨论分子的振动-转动态耦合对化学反应性的影响。     

H+BrCH_3体系反应动力学的准经典轨迹研究

本文在推广LEPS势能面上用准经典轨迹理论方法计算了20000条碰撞轨迹,得到各种散射通道的几率和速度常数,讨论了振动增强、通道竞争、振动绝热性、质量组合及角动量耦合等重要动力学效应,并建立了它们与势能面性质之间的联系。据此判断该反应按直接型回弹机理进行并可满意地解释交叉分子束实验观测到的不对称性产物角分布。