硅甲基氮烯异构化反应的理论研究

应用量子化学从头算方法研究了硅甲基氮烯单重态和三重态的异构化反应,优化了单重态异构化反应的过渡态。提出三重态先通过系间交叉(intersystem crossing)转变为单重态,再发生异构化的反应机理。计算了单重态和三重态的分裂能以及反应的活化势垒和反应能量,给出了反应物、过渡态和产生的有关结构数据。     

线性三原子分子转动-振动能谱的李群处理方法

本文利用李代数方法与二次量子化理论计算了线性三原子分子的转动-振动能谱.结果表明,如果将分子的转动与振动均看作是谐振子,则可以导致这种分子的转动-振动能谱公式.     

超球坐标下Li原子~4S化态Schrdinger方程的直接解

以九维超球谐为投影函数,构造置换群S_3一维不可约表示的全反称基函数.应用HHGLF和CFHHGLF方法直接求解Li原子~4S态的Schrodinger方程.由HHGLF方法得到的本征能量与精确变分数值相差较远;CFHHGLF方法给出了与变分值相近的结果.     

自发辐射的线宽与原子能级移位

在本文中,我们对二能级原子的自发辐射问题进行了讨论。我们用原子自发辐射的实际场代替自由场同原子相互作用,并由自洽的条件计算谱线的线宽与原子能级的移位。计算方法也不同于前人的方法。计算的能级移位不出现发散的困难。 关键词：     

在强激光场中水分子的多光子激发

本文利用二次量子化方法和酉变换得到水分子伸缩振动的Hamiltonian算子,其中的系数优选后用来计算本征能量其结果与实验值相符。利用这个简单的Hamiltonian算子计算了在强激光场中水分子的多光子激发和能量吸收。     

求近似波函数的一种方法

设H为量子体系的哈密顿算符,以算符(λ-H)和(H-λ)^-1作用于近似波函数ψ_k⁽⁰⁾。我们证明了,如果作用得到的函数中φ_k在H的变量的整个区间是连续、有限和平方可积的,则它们是比ψ_k⁽⁰⁾更接近于本征态ψ_k的近似波函数。由φ_k计算H的平均值接近于以{ψ_k⁽⁰⁾}为无微扰态的二级微扰的计算值。用此法计算类氢离子的极化率,得到很好的结果。     

二氯卡宾与甲醛环加成反应的理论研究

用从头算方法研究了单重态二氯卡宾与甲醛的环加成反应，找到了反应的中间配合物和过渡态，讨论了反应机理，发现该反应分两步进行，第一步生成中间配合物，第二步是中间配合物异构化为产物──二氯环氧丙烷．在从头算的基础上，用统计效力学方法和过渡态理论计算了该反应的热力学函数和动力学性质，并作了讨论．     

CALCULATION OF THE TRANSITION MATRIX ELEMENTS FOR AN ATOM-DIATOMIC MOLECULE SCATTERING

In this article, the IOS and the GIOS approximate transition matrix elements and theirapplicable conditions, the potential energy condition, mass conditions and kinetic energycondition, have been derived by using the energy shift operator.     

环丙基硅烯的理论研究: 环丙基硅烯C3H5SiH的重排反应及其机理

本文用限制的Hartree-Fock解析梯度方法在3-21G和6-31G^*水平上对环丙基硅烯的重排反应及其机理进行了从头算研究。以6-31G^*优化构型作了二级微扰计算, 并计算了各构型的频率。在此基础上得到了重排反应的热焓△H, 自由能△G和平衡常数K, 用Eyring过渡态理论计算了反应的速度常数k(T), 应用Woodward-Hoffmann规则讨论了环丙基硅烯重排反应过程中端基的旋转机理。结果表明, 环丙基硅烯经过113.4kJ/mol的势垒扩环重排为硅杂环丁烯为自发反应; 而其1,2-氢迁移重排反应热垒为190.0kJ/mol, 是非自发反应, 难于进行,不能与扩环重排相竞争。另外, 扩环重排反应可分为多步过程, 每步的端基旋转均可用Woodward-Hoffmann规则说明。     

A Study of the Reaction Dynamics for the H+BrCH_3 System Using Quasi-classical Trajectory Theory

In the present paper, scattering probabilities and rate constants of different channels for the H + BrCH_3 reaction system have been calculated by means of quasiclassical trajectory (QCT) method. Several important kinetic effects such as vibrational enhancement, channel competition, vibrational adiabaticity, mass combination, coupling of angular momenta and the relation between the kinetic effects and the feature of the potential energy surface have been discussed. Based on these analyses, a direct-type rebonded mechanism for this reaction has been inferred and used to explain the nonsymmetric angular distribution of the products crossed-molecular beam experiment. The agreement of calculation with experimental results is satisfactory.