二维材料用于渗透能转换的研究进展

在河水与海水的交界处实现渗透能提取与捕获是解决未来能源危机的重要方式之一. 渗透能因为储量大, 容易获取以及绿色可持续的优势受到广泛关注. 反向电渗析技术是一种能够有效捕获渗透能的方法之一, 目前已经得到了深入的研究与发展. 离子交换膜是反向电渗析技术转换渗透能的关键组件, 其性能的优异程度决定能量转换效率的高低. 常见的膜材料主要是高分子聚合物及其改性化合物, 最近一些二维材料如石墨烯、 氧化石墨烯、 二硫化钼、 各种框架材料及其改性复合物因优异的选择性离子传输、 纳米级通道、 丰富的表面功能基团以及可修饰性成为捕获渗透能的重要膜材料. 本文综合评述了二维材料作为离子传输通道的类型以及相应的传输机理; 例举了二维材料及其复合物的设计方案和在渗透能转换方面的具体应用; 最后提出了目前二维材料在渗透能转换领域中面临的挑战以及未来的发展方向.     

电子束敏感材料的原子尺度结构研究

分子筛和金属有机骨架(MOF)材料以其独特的孔道和骨架结构在催化、 储能、 干燥及净化和吸附分离等领域有着广泛应用, 对其结构的原子尺度表征对于深入理解其构效关系具有重要意义. 但其大孔道结构和有机骨架使得它们对电子束辐照极为敏感, 在常规透射电镜成像模式下结构会很快被破坏变为非晶, 从而无法获得孔道和骨架的原子排列信息. 最近发展起来的基于积分差分相位衬度扫描透射电子显微(iDPC-STEM)技术在电子敏感材料和轻元素组分成像方面展现出明显优势, 使得对多孔骨架材料及烃池物种的表征成为了可能. 本文综述了本课题组近期利用该技术对分子筛和MOF材料原子尺度结构方面的研究. 将iDPC-STEM技术应用到ZSM-5分子筛催化剂中, 实现了对该分子筛的原子级骨架结构的成像分析. 在MOF体系中, 利用该技术观察到MIL-101骨架内部有机连接体与金属节点的配位方式, 在此基础上解析了MIL-101结构中有机配体的连接和金属节点的苯环结构, 并观察了MOF的原子级表面、 界面和缺陷等局域结构特征. 最后对iDPC-STEM技术在原子尺度成像方面的应用潜力进行了总结与展望.     

二次离子电池高比容量负极碳载体的研究进展

二次离子电池商业化负极石墨的比容量已接近理论比容量. 合金型负极和金属负极因具有高比容量而受到广泛关注, 但其循环性能差和安全性问题限制了实际应用, 据此提出载体设计策略. 碳材料具有来源广泛、 易于调控等特性, 常用作二次离子电池高比容量负极的载体. 本文从碳载体的孔结构、 比表面积、 电子导电率、 离子导电率、 杂原子掺杂和界面修饰的角度出发, 综述了其在硅基、 磷基、 锗基、 锡基负极以及金属锂、 钠等负极中的研究进展, 展望了碳载体的发展前景和方向.     

锂金属负极亲锂骨架的研究进展

随着电动汽车和便携式电子产品的快速发展, 人们对于高比能二次电池的需求越来越迫切. 锂金属以其极高的理论比容量和极低的电极电势被视为下一代高比能电池理想负极材料之一. 但是, 锂枝晶的生长及体积膨胀等问题限制了金属锂负极的实际应用. 在金属锂负极中引入三维骨架可以有效抑制锂枝晶生长, 缓解体积膨胀. 其中亲锂骨架可以降低锂的形核能垒, 诱导锂的均匀成核, 更加有效地调控锂沉积行为. 本文结合国内外的研究进展总结了锂金属负极中亲锂骨架的研究成果. 根据亲锂材料的不同对亲锂骨架进行了分类, 总结了各类亲锂骨架在调控锂沉积行为和提高电池性能方面取得的成果, 并对其今后的研究和发展进行了展望.     

Sc,Ti,V修饰B/N掺杂单缺陷石墨烯的储氢研究

3d过渡金属修饰是改善石墨烯储氢性能的最有效途径, 但仍存在金属团聚和H₂解离导致难以脱附的问题. 提出了B/N掺杂单缺陷石墨烯(BMG/NMG)的策略来避免以上两个问题. 密度泛函理论计算结果表明, N掺杂可以使Sc, Ti, V与石墨烯的结合能提高3~4倍, B掺杂可以将Sc与石墨烯的结合能提高3倍. Sc/BMG和Sc/NMG吸附的第一个H₂不会解离. Sc/BMG中Sc吸附5个H₂, 平均氢分子结合能为-0.18～-0.43 eV, 并且可以通过在同侧锚定多个Sc原子形成Sc/C₃B₂五元环增加H₂吸附位点. Sc/NMG中每个Sc吸附6个H₂, 平均氢分子结合能为-0.17～-0.29 eV, 还可以通过在异侧修饰形成Sc/N₃/Sc单元进一步提高储氢能力. 研究结果将为设计基于3d过渡金属修饰碳材料的储氢材料提供理论基础.     

基于表界面反应及优化的锂金属电池研究进展

金属锂具有高理论比容量和低还原电位, 是锂电池阳极的理想材料之一. 但在长期循环充放电过程中, 金属锂因锂枝晶生长会导致出现界面恶化及能量损失严重等问题, 对锂金属电极与电解质表界面反应的优化是一个重要研究方向. 本文介绍了锂枝晶产生的危害, 从分析及抑制锂枝晶沉积两方面综合评述了为解决这一问题所采取的方法, 包括固态电解质界面形成机制和保护机理、 表面改性、 三维锂阳极和液态/固态电解质等方法, 总结了各种方法的优劣势, 并展望锂金属电池在能源领域的研究前景.     

具有聚集诱导发光特性的含氟有机金属配合物的研究进展

近年来,具有聚集诱导发光(aggregation-induced emission,AIE)特性的化合物由于在聚集态或固态发光量子效率较高而受到很多关注.含氟的功能化合物,由于氟原子的存在,往往具有独特的结构和物理、化学及生物学性质.根据中心金属和配体的种类,汇总了具有A IE性质的且含有氟代配体的有机金属配合物的研究进展.这些含氟有机金属配合物主要是铱、铂、金配合物,在发光器件、化学传感、细胞成像、数据存储等方面具有潜在应用.还简要讨论了相关研究的发展前景.     

MIL-53(Al)衍生的Rh单原子催化剂在间氯硝基苯选择性加氢制间氯苯胺反应中的应用

卤代苯胺是化学工业中重要的中间体,主要用于制造药物、聚合物、染料等含氮化学品,用多相金属催化剂催化卤代硝基芳烃加氢制备卤代苯胺是一种高效,绿色和可持续发展的生产工艺.该过程需要选择性加氢硝基基团,同时避免卤素基团的脱卤副反应发生.然而,化学选择性加氢存在巨大的挑战,难点在于催化剂的精准设计,一方面要求具备对硝基基团合适的加氢能力,另一方面要阻止对卤素基团的脱卤副反应发生.基于此,研制高效多相金属催化剂用于卤代硝基芳烃选择性加氢制备卤代苯胺反应引起了高度关注.近年来,单原子金属催化剂受到越来越多的关注,并在卤代硝基芳烃选择性加氢制备卤代苯胺反应中显现出极大的潜力.本文通过在金属有机骨架材料MIL-53(Al)自组装的过程中将金属Rh原位嫁接其骨架结构中,继而通过限域热解的方法制备了Rh@Al2O3@C单原子催化剂,其在间氯硝基苯(m-CNB)加氢制间氯苯胺(m-CAN)反应中显现了高效催化选择性.球差校正高角度环形暗场模式的透射电镜,CO作为探针分子的红外光谱和X射线光电子能谱等结果发现,Rh是以单原子的形式均匀的分布在Al2O3上并被无定型碳包覆,且Rh化学价态呈正价.而27Al固体核磁共振与密度泛函理论计算的结果则进一步确定Al2O3@C载体中存在的五配位的Al物种(AlV)是锚定Rh单原子的主要位点,AlV的不饱和的配位结构可以有效地稳定Rh单原子,对形成Rh位点的单原子分散至关重要.在间氯硝基苯选择性加氢制间氯苯胺反应中,与等体积浸渍法制备的Rh/C和Rh/γ-Al2O3纳米催化剂相比,Rh@Al2O3@C单原子催化剂表现出优异催化性能:其在313 K,氢气压力为20 bar的温和条件下转换频率(TOF)高达2317 molm-CNB·molRh-1·h-1,优于已报道的多相金属催化剂,是目前的最高值.此外,该催化剂展现出极佳的稳定性能,经过五次循环后,该催化剂对m-CAN的选择性仍旧保持在98％左右.Rh@Al2O3@C单原子催化剂的优异催化性能源自于金属单原子结构的形成对于金属位点电子结构的有效调节,进而调控催化剂加氢性能并实现对加氢脱卤副反应的抑制;与此同时,Rh@Al2O3@C催化剂增进了酸位点的可及性,从而促进了其串联步骤中包含的脱水反应的发生,进而有效提高催化剂的反应活性.     

MIL-53(Al)衍生的Rh单原子催化剂在间氯硝基苯选择性加氢制间氯苯胺反应中的应用

卤代苯胺是化学工业中重要的中间体,主要用于制造药物、聚合物、染料等含氮化学品,用多相金属催化剂催化卤代硝基芳烃加氢制备卤代苯胺是一种高效,绿色和可持续发展的生产工艺.该过程需要选择性加氢硝基基团,同时避免卤素基团的脱卤副反应发生.然而,化学选择性加氢存在巨大的挑战,难点在于催化剂的精准设计,一方面要求具备对硝基基团合适的加氢能力,另一方面要阻止对卤素基团的脱卤副反应发生.基于此,研制高效多相金属催化剂用于卤代硝基芳烃选择性加氢制备卤代苯胺反应引起了高度关注.近年来,单原子金属催化剂受到越来越多的关注,并在卤代硝基芳烃选择性加氢制备卤代苯胺反应中显现出极大的潜力.本文通过在金属有机骨架材料MIL-53(Al)自组装的过程中将金属Rh原位嫁接其骨架结构中,继而通过限域热解的方法制备了Rh@Al2O3@C单原子催化剂,其在间氯硝基苯(m-CNB)加氢制间氯苯胺(m-CAN)反应中显现了高效催化选择性.球差校正高角度环形暗场模式的透射电镜,CO作为探针分子的红外光谱和X射线光电子能谱等结果发现,Rh是以单原子的形式均匀的分布在Al2O3上并被无定型碳包覆,且Rh化学价态呈正价.而27Al固体核磁共振与密度泛函理论计算的结果则进一步确定Al2O3@C载体中存在的五配位的Al物种(AlV)是锚定Rh单原子的主要位点,AlV的不饱和的配位结构可以有效地稳定Rh单原子,对形成Rh位点的单原子分散至关重要.在间氯硝基苯选择性加氢制间氯苯胺反应中,与等体积浸渍法制备的Rh/C和Rh/γ-Al2O3纳米催化剂相比,Rh@Al2O3@C单原子催化剂表现出优异催化性能:其在313 K,氢气压力为20 bar的温和条件下转换频率(TOF)高达2317 molm-CNB·molRh-1·h-1,优于已报道的多相金属催化剂,是目前的最高值.此外,该催化剂展现出极佳的稳定性能,经过五次循环后,该催化剂对m-CAN的选择性仍旧保持在98％左右.Rh@Al2O3@C单原子催化剂的优异催化性能源自于金属单原子结构的形成对于金属位点电子结构的有效调节,进而调控催化剂加氢性能并实现对加氢脱卤副反应的抑制;与此同时,Rh@Al2O3@C催化剂增进了酸位点的可及性,从而促进了其串联步骤中包含的脱水反应的发生,进而有效提高催化剂的反应活性.     

碱性介质中氢氧化反应电催化剂的开发:从机理认识到材料设计

阴离子交换膜(AEM)燃料电池因具有使用非贵金属作为催化剂的优点而受到广泛关注.然而,在碱性体系中,AEM燃料电池中氢氧化反应(HOR)的反应动力学比在酸性介质中的慢两个数量级.针对HOR在碱中动力学缓慢的问题,有两种主要的理论来解释,(1)pH相关的氢结合能作为主要影响因素来控制HOR动力学的理论;(2)质子和氢氧根离子的吸附共同作为影响因子来控制HOR在碱性条件下的动力学的双功能理论.本文首先讨论了在碱性电解质中可能的HOR反应机理及其Tafel性能变化.除了传统的Tafel-Volmer和Heyrovsky-Volmer-HOR机理外,还讨论了最新提出的氢氧根离子吸附参与的HOR机理来说明在酸性和碱性介质中HOR机理的差异.然后,总结了具有代表性的碱性HOR催化剂(如贵金属、合金、金属间化合物、镍基合金、碳化物、氮化物等),简要介绍了它们相应的HOR反应机理,从而进一步理解在碱性介质中不同基元反应步骤给HOR性能带来的差异.最后,提出了一种未来设计HOR碱性催化剂的可行性方案,为今后碱性环境下的HOR催化剂设计提供参考.