Cu13、Cu12Zr和Cu12Zn团簇上CO2还原反应的密度泛函理论研究

本研究采用密度泛函理论研究了Cu₁₃、Cu₁₂Zn和Cu₁₂Zr团簇的CO₂还原反应的吸附和活化能力,计算结果表明相比于Cu₁₃团簇,Cu₁₂Zr增强了对反应物和中间体的吸附能力,而Cu₁₂Zn团簇降低了对反应物和中间体的吸附能力。计算了Cu₁₃、Cu₁₂Zr和Cu₁₂Zn团簇上CO₂还原为CO的能垒为分别为0.65、0.35和0.58 eV,CO₂加氢生成HCOO的能垒为0.87、0.77和0.49 eV,而CO₂加氢生成COOH的能垒为1.67、1.89和0.99 eV。Zn和Zr元素的掺杂提高了铜团簇的CO₂催化还原能力,其中,表现为Cu₁₂Zr团簇有利于CO₂解离生成CO,Cu₁₂Zn团簇有利于CO_2...     

基于化学学科核心素养的初高中贯通教学研究*——以“化学键”为例

化学键是高中化学课程中的一个重要概念,但学生在学习过程中往往出现较大困难。1化学键教学中存在的问题与对策(1)化学键的本质:从原子结构的角度研究化学键的形成过程,学生过多关注"八隅体规则",而不能认识到化学键的本质。学生初中已学习到物质是由微观粒子构成的,但没有微粒间相互作用的概念。而化学键在本质上是相邻原子(离子)间强的相互作用,那么教学设计的重点就是要让学生认识到这种强的相互作用。通过让学生分析水在加热和电解2种条件下变化的区别,使学生认识到水分子之间的作用与水分子内部氢氧原子之间的作用是不同的,自然就认识到化学键的本质。     

基于改进免疫遗传算法的近红外光谱变量选择方法

该文在免疫遗传算法（IGA）的基础上,提出一种改进免疫遗传算法（iIGA）用于近红外光谱波长变量的选择。该算法舍去了原算法中固定抗体相似度阈值的思想,取而代之的是抗体相似度阈值自适应,同时引入精英保留策略和贪心算法思想,使得算法朝着正确的方向进行局部性探优。将该算法在玉米的淀粉和蛋白质含量数据集上进行实验测试,建立偏最小二乘（PLS）分析模型,并与IGA、遗传算法（GA）以及全谱方法进行了对比。结果表明,在玉米淀粉含量的预测上,iIGA相较于原IGA算法,预测集均方根误差（RMSEP）从0.312 0降至0.298 0,预测集预测精度提升4.5%;在玉米蛋白质含量的预测上,RMSEP从0.124 4降至0.110 3,预测集预测精度提升11.3%。分别对预测淀粉和蛋白质模型的RMSEP值进行显著性检验,F值分别为165.22和182.05,P值分别为9.5 × 10－23和4.5 × 10－24,P值均小于0.05,因此,iIGA能显著提升模型预测精度。     

连续双季碳螺环氧化吲哚拼接异噁唑类化合物的合成

以硝基异噁唑-3-烯氧化吲哚1作为基于给体和受体的3C合成子,与叔丁基酯-3-烯氧化吲哚2,在碱性催化剂DABCO催化下发生Michael加成环化反应,获得10个新颖的连续双季碳螺环氧化吲哚拼接异噁唑类化合物3a~3j,产率为57%~70%, dr值为4/1~9/1, 其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和HR-MS（ESI-TOF）表征,并且经过单晶3f进一步确定了其结构。      

普适的基于能量的分块局域激发态聚类算法

在普适的基于能量的分块(GEBF)方法的框架下, 大体系的局域激发(LE)能可通过一系列活性子体系激发能的线性组合近似得到, 从而有效降低了计算的时间标度. 然而, 在体系的局域激发具有多个激发态的情形下, 如何有效识别所有活性子体系的激发特征并将其组合是一个挑战. 提出了一种基于局域激发态聚类的算法. 该方案基于空穴-电子分析和基于密度的聚类(DBSCAN)机器学习算法, 可以自动地聚合不同子体系中最相似的激发态并组合得到相应的局域激发态能量或激发能. 结合该算法改进的LE-GEBF方法在荧光分子衍生物、 荧光染料-水团簇及绿色荧光蛋白模型体系的计算中均获得了令人满意的结果. 该算法有望大大提升LE-GEBF方法在计算局域激发时的稳定性和准确性, 并可以有效处理吸收光谱具有多重峰的大体系.     

碱性介质中氢氧化反应电催化剂的开发:从机理认识到材料设计

阴离子交换膜(AEM)燃料电池因具有使用非贵金属作为催化剂的优点而受到广泛关注.然而,在碱性体系中,AEM燃料电池中氢氧化反应(HOR)的反应动力学比在酸性介质中的慢两个数量级.针对HOR在碱中动力学缓慢的问题,有两种主要的理论来解释,(1)pH相关的氢结合能作为主要影响因素来控制HOR动力学的理论;(2)质子和氢氧根离子的吸附共同作为影响因子来控制HOR在碱性条件下的动力学的双功能理论.本文首先讨论了在碱性电解质中可能的HOR反应机理及其Tafel性能变化.除了传统的Tafel-Volmer和Heyrovsky-Volmer-HOR机理外,还讨论了最新提出的氢氧根离子吸附参与的HOR机理来说明在酸性和碱性介质中HOR机理的差异.然后,总结了具有代表性的碱性HOR催化剂(如贵金属、合金、金属间化合物、镍基合金、碳化物、氮化物等),简要介绍了它们相应的HOR反应机理,从而进一步理解在碱性介质中不同基元反应步骤给HOR性能带来的差异.最后,提出了一种未来设计HOR碱性催化剂的可行性方案,为今后碱性环境下的HOR催化剂设计提供参考.     

调控碳材料的功函数以大幅度提升其电催化氧还原性能

氧的电催化还原反应是燃料电池装置与金属空气电池的阴极反应,具有重大的研究意义.在众多的非铂催化剂中,碳材料因其低廉的价格以及独特的物理化学性质受到了广泛的关注.自从发现氮掺杂的碳纳米阵列具有优异的氧还原活性后,不同类型的氮掺杂的碳也得到了深入研究.例如近年来兴起的由金属有机框架衍生的氮掺杂的碳材料,兼具丰富的氮位点及良好的三维结构.氮的掺杂对碳原子具有电子调控的作用,是其高氧还原活性的根本原因.本文对金属有机框架衍生的氮掺杂的碳材料进行进一步的电子结构的优化,以提升催化性能.功函是电子逸出表面所需的最少的能量,是材料的电子结构性质之一,其对氧还原反应的影响也有报道,早期以理论计算为基础,探究氧气分子在碳材料表面的解离能与氮掺杂的碳的表面功函的关系,后续则采用开尔文探针显微镜,直接测量了不同元素掺杂的碳表面功函,并建立起功函与氧还原动力学的线性关系.本文通过控制碳材料的功函来调节其电子结构.铯是一种经典的给电子物质,通过将电子注入到掺杂材料表面来降低其功函.因此,本文通过CsCO₃与2-甲基咪唑、Zn(NO₃)₂煅烧形成铯修饰的氮掺杂碳.电镜及XRD均观察不到所得材料中铯的存在,证明碳层中无大颗粒团聚的铯物种.EDS元素分布图表明,铯在碳层中呈原子级均匀分布.Raman谱结果表明,碳的G带发生明显的位置偏移,证明其面内电子结构发生了明显的改变.XPS结果证明铯成功与氮原子配位,通过铯氮键将电子注入到碳骨架.UPS则最终显示,经过铯的修饰,碳表面功函从4.25 eV下降到3.6 eV.表面功函的降低有利于氧气分子的解离,也调节OOH^*中间体的吸附,使其吸附的自由能更接近最优值.材料改性后氧还原性能明显提升,起始电位达到0.91 V vs RHE,半波电位达到0.83 V vs RHE,均接近商业Pt/C催化剂.氧还原反应的动力学电流密度随功函的降低而增大,验证了前人的结论.本文提供了一个较为新颖的电子结构调控策略,为设计新的氧还原催化剂提供了新的思路.     

基于氮杂Mn咔咯二维纳米材料的单原子Mn中心催化氧化烷烃制醇

咔咯是由四个吡咯共轭相连而形成的具有芳香性的新型卟啉类大环化合物,但咔咯分子中存在一个直接连结两个吡咯环的C?C键,与卟啉相比,仅仅是少了一个“meso”位置的C原子.因此,在结构上,咔咯含有三个“吡咯型”氮原子和一个“吡啶型”氮原子,当咔咯失去三个内氢原子后变成了三价阴离子,易与金属形成高价态的稳定配合物.氮杂咔咯是一种咔咯的meso位上的C被取代为N的咔咯衍生物.与正常的咔咯相比,它更易于与过渡金属形成稳定配合物.正是由于这些独特的结构特点,使其在金属催化、染料敏化太阳能电池、光敏剂、金属传感器、甚至在医学上都有很好的应用前景.金属有机大环均相催化剂的非均相化,是改进反应产物分离和实现催化剂循环使用的最简单有效方法之一.环境友好的Mn氮杂咔咯催化剂,在温和条件下可以利用氧气直接将有机底物氧化.本文选用Mn氮杂咔咯催化剂作为基本构建单元,通过理论计算,构建了一种新型的具有高催化活性的含Mn氮杂咔咯环结构单元的二维纳米催化材料.我们分别使用高斯软件(Gaussian 09)和维也纳从头算模拟软件包(VASP)对孤立分子和周期性体系进行结构优化以及性质的计算.在这种二维材料中,每一个Mn原子作为相对独立的金属单原子中心(SAC),保留了单环中Mn金属中心的高催化活性.在温和的光照条件下,Mn金属中心可以直接活化氧气生成类自由基[Mn]-O-O中心,随后[Mn]-O-O中心可以有效地通过夺取有机底物中的H和紧接着新生自由基的偶合反应,选择性氧化C?H键为C?OH键.另外,通过沿[Mn]-O-O反应轴施加不同强度的外电场,可对此二维纳米材料的催化反应活性进行精细调控.本文为实验上制备基于Mn氮杂咔咯的非均相催化剂以及单原子Mn基催化剂提供了理论依据.     

NiS助催化剂的硫调控光沉积合成及其增强g-C3N4的光催化产氢性能

作为一种非金属聚合半导体,石墨相氮化碳(g-C3N4)具有特殊的能带结构、可见光响应能力以及优良的物理化学性质以及生产成本低等特点,因而已成为目前光催化领域的研究热点.然而,由于g-C3N4被光激发的电子与空穴极易复合,导致g-C3N4材料的光催化性能并不理想.而助剂修饰是实现光生载流子有效分离以提高光催化活性的有效途径.众所周知,贵金属Pt可以作为光催化产氢的反应位点,但高昂的成本限制了它的实际应用.所以,开发高效的非贵金属助剂很有必要.近年来,NiS作为优良的电子助剂在光催化领域受到广泛关注.大量研究表明,NiS可以作为g-C3N4的产氢活性位点用于提高其光催化产氢性能.NiS助剂主要是通过水热、煅烧和液相沉淀的方法修饰在g-C3N4的表面上.相较而言,助剂的光沉积方法具有一些独特的优势,例如节能、环保、简易并且能够实现其原位牢固地沉积在光催化剂的表面.然而g-C3N4光生电子和空穴强还原和氧化能力容易导致像Ni^2+的还原和S^2-的氧化等副反应发生,因此NiS助剂很难光沉积在g-C3N4材料表面.本文采用硫调控的光沉积法成功合成了NiS/g-C3N4光催化材料,该法利用g-C3N4在光照条件下产生的光生电子结合S以及Ni^2+生成NiS,然后原位沉积在g-C3N4表面.由于E0(S/NiS)(0.096 V)比E0(Ni^2+/Ni)(-0.23 V)更正,所以NiS优先原位沉积在g-C3N4表面.因此,硫调控的光沉积法促进了NiS的生成,并抑制了金属Ni等副反应的形成.通过X射线光电子能谱分析NiS/g-C3N4的表面化学态,表明该方法能成功地将NiS修饰在g-C3N4的表面,这也得到透射电镜和高分辨透射电镜结果的证实.光催化产氢的结果表明,NiS/g-C3N4光催化剂实现了良好的光催化性能,其最优产氢速率(244μmol h^?1 g^?1)接近于1 wt%Pt/g-C3N4(316μmol h^?1 g^?1).这是因为硫调控的光沉积法实现NiS助剂在g-C3N4表面的修饰,从而促进光生电子与空穴的有效分离,进而提高光催化制氢效率.此外,在该方法中,NiS的形成通常在g-C3N4光生电子的表面传输位点上,因此也能够使NiS提供更多的活性位点以提高界面产氢催化反应速率.电化学表征结果也进一步证明NiS/g-C3N4光催化剂加快了电子与空穴的分离和转移.更重要的是,这种简易且通用的方法还可以实现CoSx,CuSx,AgSx对g-C3N4的助剂修饰,并且都提高了g-C3N4的光催化产氢性能,表明该方法具有一定的普适性,为高效光催化材料的合成提供了新的思路.     

电沉积制备的PtNi纳米粒子用于氧还原反应:成核和生长机理

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)电堆中阴极Pt基催化剂的高用量造成其成本居高不下,成为阻碍燃料电池汽车商业化推进的重要原因,因此开发低Pt、高活性的Pt基催化剂势在必行.Pt合金催化剂能够有效地降低Pt用量,并通过对合金颗粒的元素比例、晶面、粒径等实行精确调控,显著提升氧还原(ORR)催化活性.然而,目前常用的制备方法由于原料与制备成本高昂、过程复杂大都难以适应规模化生产需求.电化学方法通过控制施加的电流或电位控制晶体生长.在水体系中该方法已得到验证,但由于Pt化合物的热力学标准电极电位与过渡金属元素之间相差较大,且对于过渡金属来说,电负性大多小于铂,因此还原电位通常负于析氢电位,使得二者难以实现共沉积.有机体系中电位窗口比水体系大得多,Pt与电位较负的过渡金属可实现共沉积,采用小分子有机溶剂也可避免溶剂清洗问题,具有应用潜力.本文提出了一种简单的一步电沉积方法,选择易溶于水的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂,将碳载体滴涂到玻碳电极上作为工作电极,通过电化学方法直接将Pt-Ni合金沉积到碳载体上,并利用物化表征与密度泛函理论(DFT)理论计算来探究共沉积机理.透射电镜表征结果表明,在不同的沉积电位下均可得到分散均匀、粒径适当的催化剂;且随着电位值降低,催化剂颗粒分散得更均匀,颗粒粒径不断减小.元素分布和晶面结果表明,铂镍元素均匀分布于颗粒中.所有样品均表现出优异的ORR性能,最高的面积比活性达到商业催化剂的6.85倍.将材料表征、电化学表征与DFT计算结合,建立起了铂镍合金生长过程的模型,并发现了有机体系中独特的成核-生长机理.将体系中的DMF换成超纯水,用同样的方法进行沉积,得到的催化剂颗粒团聚严重,说明DMF的使用能够避免颗粒团聚.在单独铂的体系中沉积发现,负载量极小,表明体系中镍前驱体的添加对于催化剂的沉积过程起到重要作用.电化学表征结果表明,在所选用的DMF有机体系中,镍的还原电位与铂的十分接近,但还原动力学更慢,趋向于先形成吸附原子后快速还原.由此可以推测,在二者合金的形成过程中,镍在碳载体表面的缓慢还原而形成的吸附原子能够成为铂还原的活性位点,从而降低了铂还原成核所需的能量,使得载体上的成核位点大大增加,这与DFT模拟结果一致.DFT建立了碳上镍的位点和铂的位点,分别在上面进行铂的还原,发现镍位点上比铂位点上更容易实现铂沉积.本文提出了铂镍共沉积的机理:在过电位(即还原能量)下,铂的还原动力学较镍稍快,于是铂先还原形成晶核,但难以达到生长的临界半径,于是单独铂体系中的沉积负载量很少.载体上还原的镍为铂还原提供了大量的活性位点,促进了铂还原,并与镍共沉积.Pt-Ni表面则进一步促进了铂的沉积和颗粒的生长.综上,本文提出了一种用于制备铂合金催化剂的有机电沉积体系,实现了单分散的碳载铂镍合金催化剂的一步制备.随后,本文将材料表征、电化学表征与DFT计算相结合,建立起了有机体系中铂镍合金成核-生长过程的机理模型.