调控碳材料的功函数以大幅度提升其电催化氧还原性能

氧的电催化还原反应是燃料电池装置与金属空气电池的阴极反应,具有重大的研究意义.在众多的非铂催化剂中,碳材料因其低廉的价格以及独特的物理化学性质受到了广泛的关注.自从发现氮掺杂的碳纳米阵列具有优异的氧还原活性后,不同类型的氮掺杂的碳也得到了深入研究.例如近年来兴起的由金属有机框架衍生的氮掺杂的碳材料,兼具丰富的氮位点及良好的三维结构.氮的掺杂对碳原子具有电子调控的作用,是其高氧还原活性的根本原因.本文对金属有机框架衍生的氮掺杂的碳材料进行进一步的电子结构的优化,以提升催化性能.功函是电子逸出表面所需的最少的能量,是材料的电子结构性质之一,其对氧还原反应的影响也有报道,早期以理论计算为基础,探究氧气分子在碳材料表面的解离能与氮掺杂的碳的表面功函的关系,后续则采用开尔文探针显微镜,直接测量了不同元素掺杂的碳表面功函,并建立起功函与氧还原动力学的线性关系.本文通过控制碳材料的功函来调节其电子结构.铯是一种经典的给电子物质,通过将电子注入到掺杂材料表面来降低其功函.因此,本文通过CsCO₃与2-甲基咪唑、Zn(NO₃)₂煅烧形成铯修饰的氮掺杂碳.电镜及XRD均观察不到所得材料中铯的存在,证明碳层中无大颗粒团聚的铯物种.EDS元素分布图表明,铯在碳层中呈原子级均匀分布.Raman谱结果表明,碳的G带发生明显的位置偏移,证明其面内电子结构发生了明显的改变.XPS结果证明铯成功与氮原子配位,通过铯氮键将电子注入到碳骨架.UPS则最终显示,经过铯的修饰,碳表面功函从4.25 eV下降到3.6 eV.表面功函的降低有利于氧气分子的解离,也调节OOH^*中间体的吸附,使其吸附的自由能更接近最优值.材料改性后氧还原性能明显提升,起始电位达到0.91 V vs RHE,半波电位达到0.83 V vs RHE,均接近商业Pt/C催化剂.氧还原反应的动力学电流密度随功函的降低而增大,验证了前人的结论.本文提供了一个较为新颖的电子结构调控策略,为设计新的氧还原催化剂提供了新的思路.     

电化学形成的PtFeNi合金与含缺陷NiFe LDHs载体之间的电荷转移实现高效水分解

氢气是一种能量密度高,可完全燃烧的清洁能源.发展绿色制氢技术对于解决全球环境污染,二氧化碳排放等环境问题具有重要意义.电化学水分解被认为是一种清洁高效的制氢手段,可自恰于可再生能源的波动性,具有效率高、响应快、氢气纯度高等优点.然而,由于电化学反应过电位大及动力学缓慢的原因,驱动电化学水分解的能量消耗巨大.因此,开发高效稳定的双功能电解水催化剂对于制氢和减少能源消耗至关重要.研究表明,催化剂催化活性中心和载体之间的电荷转移策略是调节催化剂局部电子结构,提升电催化反应性能的有效手段.本文利用简单的电化学循环伏安法在电化学反应池中将微量的Pt锚定到含缺陷的NiFe LDHs载体上.通过调节循环伏安曲线圈数,制备了一系列的PtFeNi合金/NiFe LDHs催化剂.由于NiFe LDHs载体缺陷位点周围的不饱和配位结构,Pt原子容易被缺陷捕获锚定形成成核位点,同时NiFe LDHs中缺陷位点周围的Fe,Ni原子更容易被电化学还原,与被缺陷捕获的Pt原子原位结合形成PtFeNi合金纳米粒子,最终形成PtFeNi合金/NiFe LDHs催化剂.通过对催化剂结构和表面价态的分析,构建了相应的模型催化剂.理论计算结果表明,PtFeNi合金纳米粒子和NiFe LDHs载体之间存在电荷转移再分布现象,优化了析氢反应(HER)和析氧反应(OER)中间体的吸附,可以提高HER和OER的电催化活性.实验结果表明,PtFeNi合金/NiFe LDHs异质结构催化剂分别表现出超高的OER和HER双功能催化活性.在100 mA cm^–2电流密度下,HER的过电位仅为81 mV,优于商业化的Pt/C催化剂,同时OER的过电位仅为243 mV,优于商业化的IrO₂和大多数LDHs电催化剂,且该催化剂都能稳定运行24 h.两电极碱性电解槽测试表明,只需要1.495和1.578 V电压就可分别达到10和100 mA cm^–2的电流密度,快速产生氢气和氧气.因此,PtFeNi合金/NiFe LDHs催化剂在碱性条件电解水制氢方面具有非常好的发展前景.同时,本文不但展示了一种独特的缺陷锚定合金纳米粒子,构建纳米异质结催化剂的方法,且发现合金纳米粒子和缺陷载体之间存在电荷转移再分布现象,能够优化电催化反应中间体的吸附,极大地提升电催化反应性能.