调控碳材料的功函数以大幅度提升其电催化氧还原性能

氧的电催化还原反应是燃料电池装置与金属空气电池的阴极反应,具有重大的研究意义.在众多的非铂催化剂中,碳材料因其低廉的价格以及独特的物理化学性质受到了广泛的关注.自从发现氮掺杂的碳纳米阵列具有优异的氧还原活性后,不同类型的氮掺杂的碳也得到了深入研究.例如近年来兴起的由金属有机框架衍生的氮掺杂的碳材料,兼具丰富的氮位点及良好的三维结构.氮的掺杂对碳原子具有电子调控的作用,是其高氧还原活性的根本原因.本文对金属有机框架衍生的氮掺杂的碳材料进行进一步的电子结构的优化,以提升催化性能.功函是电子逸出表面所需的最少的能量,是材料的电子结构性质之一,其对氧还原反应的影响也有报道,早期以理论计算为基础,探究氧气分子在碳材料表面的解离能与氮掺杂的碳的表面功函的关系,后续则采用开尔文探针显微镜,直接测量了不同元素掺杂的碳表面功函,并建立起功函与氧还原动力学的线性关系.本文通过控制碳材料的功函来调节其电子结构.铯是一种经典的给电子物质,通过将电子注入到掺杂材料表面来降低其功函.因此,本文通过CsCO₃与2-甲基咪唑、Zn(NO₃)₂煅烧形成铯修饰的氮掺杂碳.电镜及XRD均观察不到所得材料中铯的存在,证明碳层中无大颗粒团聚的铯物种.EDS元素分布图表明,铯在碳层中呈原子级均匀分布.Raman谱结果表明,碳的G带发生明显的位置偏移,证明其面内电子结构发生了明显的改变.XPS结果证明铯成功与氮原子配位,通过铯氮键将电子注入到碳骨架.UPS则最终显示,经过铯的修饰,碳表面功函从4.25 eV下降到3.6 eV.表面功函的降低有利于氧气分子的解离,也调节OOH^*中间体的吸附,使其吸附的自由能更接近最优值.材料改性后氧还原性能明显提升,起始电位达到0.91 V vs RHE,半波电位达到0.83 V vs RHE,均接近商业Pt/C催化剂.氧还原反应的动力学电流密度随功函的降低而增大,验证了前人的结论.本文提供了一个较为新颖的电子结构调控策略,为设计新的氧还原催化剂提供了新的思路.     

用聚丙烯酰胺水溶液驱替油溶液的粘性指进现象的研究(Ⅰ)

流度比;驱油溶液;用聚丙烯酰胺水溶液驱替油溶液的粘性指进现象的研究(Ⅰ)     

电化学能源专辑

<正>电化学能源的本质是通过电化学反应实现电能和化学自由能之间的相互转换,同时伴随着物质转化,具有高效、清洁及可再生等优点,是应对目前能源环境危机和实现国家“双碳”目标的重要手段。我国在可再生电能的开发利用方面发展迅速,水电、风电和光伏发电累计装机容量居世界第一,这为电化学能源技术的普及应用提供了强大的驱动力。然而,推动电化学能源替代传统化石能源仍面临诸多科学难题和工程挑战,需要实现基础理论、材料创新、能源转换与存储机制和器件优化的全方位突破,这将是一项长期而艰巨的任务。     

绿色路径C-N偶联合成尿素的最新研究进展（英文）

化学品的工业合成通常在高能耗的条件下进行,加剧了能源危机和环境问题.在可再生电力或/和太阳能的驱动下,可以降低反应的能量屏障,从而在更温和的条件下实现化学品的高效绿色合成.二氧化碳和氮作为主要的小分子,可通过电催化合成各种含碳和氮的燃料,在缓解环境问题的同时降低能源枯竭的压力,达到高效储能的目的.本文综合评述了N₂和CO₂电化学转化的最新研究进展,重点关注了反应条件的改进、反应路线的调整及催化机理的研究.最后,对C-N电催化耦合目前面临的挑战和未来发展进行了展望.为进一步开发N₂和CO₂的电化学转化提供了指导.     

在过渡金属催化剂上的C―C键断裂以实现生物质的升级（英文）

将当前能源生产和消费结构从过度依赖化石能源转变为高效利用可再生能源,是解决能源危机、实现碳中和的有效途径。生物质是最有前途的可再生能源之一,可以取代化石燃料以获得有价值的有机化合物。近年来,大力利用生物质能已成为一种必然趋势。用于生物质转化的传统热化学催化方法通常需要高温、高压等恶劣条件,甚至还需要外部氢或氧源。相比之下,在相对温和的条件下进行的生物质有机分子电催化转化为生产高价值化学品提供了一种绿色高效的策略。特别是,通过C―C键裂解将生物质衍生的分子转化为高价值的短链化学品至关重要。近年来,大量的研究证明过渡金属(TM)电催化剂由于其丰富的三维电子结构和独特的eg轨道增强了过渡金属-氧之间的共价键合,从而在有机物的C―C键断裂中起着至关重要的作用。此外,TM电催化剂的配位环境或电子结构会影响产物的选择性。毫无疑问,明确的反应活性位点和途径有助于深入理解催化剂结构与反应活性之间的构效关系。然而,TM电催化剂介导的生物质衍生有机分子的C―C键裂解反应用于生物质升级的研究目前尚处于起步阶段,其反应机理和催化反应过程尚不清楚。因此,有必要在原子水平上系统地了解电催化剂在C―C键裂解过程中的...     

极低剪切速率下聚丙烯酰胺溶液在毛细管中的流变特性 Ⅰ.温度和聚丙烯酰胺浓度对流变性能的影响

流变行为;光学;流变仪;极低剪切速率下聚丙烯酰胺溶液在毛细管中的流变特性 Ⅰ.温度和聚丙烯酰胺浓度对流变性能的影响;屈服应力;流变性能     

电化学形成的PtFeNi合金与含缺陷NiFe LDHs载体之间的电荷转移实现高效水分解

氢气是一种能量密度高,可完全燃烧的清洁能源.发展绿色制氢技术对于解决全球环境污染,二氧化碳排放等环境问题具有重要意义.电化学水分解被认为是一种清洁高效的制氢手段,可自恰于可再生能源的波动性,具有效率高、响应快、氢气纯度高等优点.然而,由于电化学反应过电位大及动力学缓慢的原因,驱动电化学水分解的能量消耗巨大.因此,开发高效稳定的双功能电解水催化剂对于制氢和减少能源消耗至关重要.研究表明,催化剂催化活性中心和载体之间的电荷转移策略是调节催化剂局部电子结构,提升电催化反应性能的有效手段.本文利用简单的电化学循环伏安法在电化学反应池中将微量的Pt锚定到含缺陷的NiFe LDHs载体上.通过调节循环伏安曲线圈数,制备了一系列的PtFeNi合金/NiFe LDHs催化剂.由于NiFe LDHs载体缺陷位点周围的不饱和配位结构,Pt原子容易被缺陷捕获锚定形成成核位点,同时NiFe LDHs中缺陷位点周围的Fe,Ni原子更容易被电化学还原,与被缺陷捕获的Pt原子原位结合形成PtFeNi合金纳米粒子,最终形成PtFeNi合金/NiFe LDHs催化剂.通过对催化剂结构和表面价态的分析,构建了相应的模型催化剂.理论计算结果表明,PtFeNi合金纳米粒子和NiFe LDHs载体之间存在电荷转移再分布现象,优化了析氢反应(HER)和析氧反应(OER)中间体的吸附,可以提高HER和OER的电催化活性.实验结果表明,PtFeNi合金/NiFe LDHs异质结构催化剂分别表现出超高的OER和HER双功能催化活性.在100 mA cm^–2电流密度下,HER的过电位仅为81 mV,优于商业化的Pt/C催化剂,同时OER的过电位仅为243 mV,优于商业化的IrO₂和大多数LDHs电催化剂,且该催化剂都能稳定运行24 h.两电极碱性电解槽测试表明,只需要1.495和1.578 V电压就可分别达到10和100 mA cm^–2的电流密度,快速产生氢气和氧气.因此,PtFeNi合金/NiFe LDHs催化剂在碱性条件电解水制氢方面具有非常好的发展前景.同时,本文不但展示了一种独特的缺陷锚定合金纳米粒子,构建纳米异质结催化剂的方法,且发现合金纳米粒子和缺陷载体之间存在电荷转移再分布现象,能够优化电催化反应中间体的吸附,极大地提升电催化反应性能.     

局域静电环境工程用于增强电催化生物质转化过程中羟基活性（英文）

作为一种可再生碳源,5-羟甲基糠醛(HMF)是一种重要的生物质平台分子,已被广泛用于制造医药前体、单体和精细化学品.HMF的电催化氧化反应(HMFOR)是一种在常温常压下实现HMF向2,5-呋喃二甲酸(FDCA)转化的高效绿色过程.但与传统的析氧反应(OER)不同,HMFOR相对复杂,需要经过6个电子的转移过程,分别涉及羟基和醛基的氧化.研究发现,NiO对羟基氧化具有较高的反应活性,但HMFOR反应途径受溶液pH值的影响,醛基以二元醇的形式优先在碱性溶液中被吸附和活化,从而导致反应活性较低.本文引入了导电聚合物聚吡咯(PPy),通过X射线光电子能谱(XPS)、原位红外光谱(FTIR)、高效液相色谱(HPLC)、密度泛函理论计算(DFT)、原位电化学石英晶体微天平(EQCM)等表征技术研究了PPy在引入NiO后对HMFOR的影响和催化性能差异的原因.X射线衍射结果表明,PPy引入的聚合过程没有破坏NiO的晶体结构,而FTIR显示出PPy分子中吡咯环的C-H弯曲振动及芳香胺分子中N-H的伸缩振动,说明PPy成功引入NiO表面.高分辨透射电镜结果表明,PPy以5 nm平均厚度薄层覆盖在NiO...     

缺陷与催化

催化技术在现代工业生产和日常生活中发挥着举足轻重的作用,开发高效的催化剂是催化领域重要的研究方向。近些年来,许多研究发现催化剂的缺陷对其催化活性有着重要的影响,同时各种各样的缺陷催化剂也被开发出来。尽管如此,缺陷与催化活性之间的关系仍有待厘清。本文围绕这一主题,分别介绍了固体缺陷化学的基础、催化剂中缺陷的类型、表征、可控构筑以及在催化中的作用和动态变化,最后进行总结和展望。希望通过本文阐明催化剂缺陷化学研究的起源与发展,强调缺陷对催化的重要性,为今后高效催化剂的进一步开发与机理研究提供指导。