生物质糖类催化制备液体燃料2,5-二甲基呋喃（英文）

在化石燃料储量不断减少,温室效益趋势加重的情况下,寻求可以替代化石燃料的可再生燃料已经引起了人们的广泛关注.人们普遍认为源于生物质的2,5-二甲基呋喃(DMF)是很有前景的一种可再生液体交通燃料,为此本文作者对近年来生物质制备DMF的方法及途径进行了综述,同时对今后的研究作了展望.     

双功能[Sn,Al]-Beta分子筛一步催化葡萄糖生成5-羟甲基糠醛

以部分脱铝的Beta分子筛为母体,采用同晶置换法将Sn植入骨架制备双功能[Sn,Al]-Beta分子筛,并应用于葡萄糖一步催化生成5-羟甲基糠醛(5-HMF)反应中.样品中Sn与Al的含量通过酸洗的浓度和酸洗的时间以及SnCl4处理的时间来控制.由于骨架中有与Al相关为B酸位,和Sn相关的L酸位,[Sn,Al]-Beta可作为一种双功能的固体酸催化剂.优化了[Sn,Al]-Beta催化葡萄糖一步催化生成5-HMF的反应参数,在最优Sn/Al比条件下,葡萄糖转化率为60.0%,5-HMF选择性为62.1%.     

果糖一步转化制备呋喃基燃料：溶剂效应及离子液体修饰活性金属对产物选择性的决定作用

在众多生物基化合物中,2,5-二甲基呋喃(DMF)是一种有实用前景的可再生液体生物质燃料,也是一种具有重要价值的化学品,可作为生产对苯二甲酸的原料.2,5-二甲基四氢呋喃(DMTF)是DMF进一步加氢产物,该化合物比DMF更稳定,适合长期保存;由于具有更高的氢碳比,用作生物燃料燃烧时能够释放更多能量.研究生物质资源制备DMF和DMTF对可再生资源制备液体燃料和化学品具有重要意义.从生物质多糖出发制备这两类化合物,中间经历了水解、脱水、加氢、加氢脱氧等多个反应步骤,每一步反应都十分复杂,包含许多副反应途径.此外,由于每一步反应条件的不兼容性,大多数研究集中在分步反应阶段,鲜有文献能够实现从碳水化合物原料直接转化为DMF和DMTF.发展由生物质一锅法多步耦合转化技术制备化学品和燃料,不仅具有科学意义,而且可大大简化反应过程,避免中间产物分离和损失,节省资源和时间,历来受到化学家和工业界的关注.本文利用离子液体对Ru/C催化剂电子性质的修饰作用以及溶剂效应的影响,设计了离子液体/THF双相体系中果糖直接催化转化制备2,5-二甲基呋喃(DMF)和2,5-二甲基四氢呋喃(DMTF)的新路线.该转化过程耦合了果糖脱水制HMF、HMF加氢及加氢脱氧生成DMF和DMTF等多步反应.通常在HMF加氢转化过程中, Ru/C催化剂的高活性易导致HMF深度加氢生成大量开环产物及气体,我们借助离子液体与有机溶剂的不同溶解性,筛选出[BMIm]Cl/THF双相溶剂体系,使极性HMF在离子液体层反应,生成弱极性的DMF和DMTF能及时被THF萃取出来,有效稳定了目标产物.其次,果糖转化为HMF会产生少量水,通常水的存在易导致HMF发生水合等副反应,对下一步的加氢转化是不利因素;然而在本催化体系中,由于[BMIm]Cl能与水以较强的氢键结合形成水合物,对水分子起到了束缚作用,减少了HMF发生水解、水合等副反应的机会.另一方面,离子液体粘度较大,微量水的存在能降低离子液体层粘度,改善传质,从而提高反应速率.在HMF加氢处理过程中,离子液体对DMF和DMTF的生成起了决定作用.当反应体系中不添加离子液体,以THF为溶剂,反应结束后未检测到DMF生成, DMTF的收率仅为2%,但HMF已经完全转化.取气体样品进行GC分析,发现有部分气相产物生成,包括CO2、CH4和C2H6等.液体混合物进行GC-MS检测,发现产物主要包括DHMTF、5-甲基四氢糠醇(MTFA)、四氢糠醇(TFA)、1,2-戊二醇、DMTF、2-己醇和少量戊醇,产物中所有呋喃环结构的双键都发生加氢反应.以上结果表明,没有离子液体的THF中, Ru/C催化的HMF涉氢反应平衡已发生改变.当反应体系中添加0.2 g离子液体[BMIm]Cl进行HMF的加氢时,此时开始有DMF生成,随着[BMIm]Cl量依次增加, DMF以及DMTF的收率也呈上升趋势.1.0 g离子液体获得两种产物最高收率为68%.然而,如果进一步增加[BMIm]Cl的量到2.0 g,呋喃基液体燃料DMF和DMTF的收率却开始下降.综合以上实验结果,我们认为适量的[BMIm]Cl存在有可能会对催化剂物理化学性质造成影响,从而对产物的选择性起了决定性作用.通过对催化剂进行元素分析、XPS、H2-TPR表征以及一系列对比实验证明,离子液体不仅促进果糖脱水转化为HMF,同时在HMF选择性加氢反应中可修饰活性金属电子性质,改变催化路径,是多步串联反应能够耦合的关键因素.在[BMIm]Cl/THF双相溶剂体系中,离子液体的“溶剂笼效应”促进DMF和DMTF高效生成, THF的萃取功能对目标产物的稳定起了关键作用.以上对催化剂和溶剂的合理设计共同促进高产率呋喃基燃料的获得.该研究实现由六碳糖直接选择转化获取DMF和DMTF,为生物质高效催化转化制备生物基能源化学品提供了新思路.     

多孔炭材料在纤维素催化转化中的应用

生物质作为自然界唯一可再生的有机碳资源,其利用受到了越来越多的关注。特别是随着能源和环境危机的日益加重,将生物质中非可食用部分催化转化为燃料及具有高附加值的化学品被认为是高效、环保、原子经济的绿色过程。同时,多孔炭材料具有丰富的孔道结构、优异的水热稳定性和大比表面积,是生物质催化转化反应中最常用的载体材料之一。兼之炭材料表面极性、亲疏水性的可调变性,及对酸碱溶剂的反应惰性,也使其无论在学术研究还是在工业应用中都具有特殊的优势。另外,随着纳米炭材料科学的飞速发展,合成孔径、形貌、及表面官能团可控的介孔炭和具有多级孔道结构的多孔炭材料成为可能,将其应用到纤维素催化转化过程中,对深入理解孔道结构、表面官能团对纤维素转化的作用,揭示催化反应作用机制,指导炭基催化剂的设计合成,均具有重要意义。在本综述中,我们首先对纤维素转化中多孔炭的孔道结构和表面官能团性质的独特作用进行了阐述。由于商业活性炭的孔径一般在微孔尺度,但纤维素及可溶低聚糖的分子体积较大,因而其在活性炭中的传质受到了极大的限制。通过模板法获得的介孔炭材料,可实现孔径在2–10 nm的可控合成,大大提高了反应物的扩散速率,使之能与催化活性位有效接触。但孔道过于狭长,在反应过程中堵塞的可能性增高,进而导致催化剂失活;因此,在介孔孔道的基础上,建立互通的多级孔道结构对反应物、中间物、和产物的扩散,及催化活性的保持更为有利。另一方面,炭材料表面的含氧官能团不仅具有加强1,4-糖苷键吸附的作用,还可以作为酸性活性中心催化水解反应的进行;尤其是在传统的水相纤维素催化转化过程中,亲水表面对多孔炭催化剂与反应物的接触非常有利。本文以纤维素水解及纤维素水解加氢反应为例,展开讨论了多孔炭作为固体酸及双功能催化剂载体的应用。在水解反应中,纤维素首先在热水中降解为可溶低聚糖,之后再与活性炭表面官能团反应;其中多孔炭的比表面积、酸量、及酸强度均是促进水解发生的正向因素。在水解加氢反应中,炭载贵金属催化剂作为最常用的加氢催化剂,可获得以六元醇为主的纤维素转化产物。除了加氢作用之外,贵金属小颗粒被证实可以通过氢溢流作用提供水解所需的H+,同时,正价的贵金属也可促进反应过程中的氢转移。另一方面,由于钨物种可催化逆羟醛缩合反应的发生,因此在反应体系中引入钨物种时,水解加氢的主要产物由六元醇变为乙二醇。需要特别指出的是,在纤维素催化水解加氢的过程中,多孔炭材料作为载体同样具有非常重要的作用：一方面,三维介孔的孔道结构不仅有利于反应物、产物的扩散,也有利于加氢金属催化剂的分散,进而提高金属的催化加氢能力;另一方面,当炭材料的表面化学性质改变时,也会影响产物的选择性分布,例如当炭表面显碱性时,由于异构化作用,丙二醇成为主要产物。本文最后,我们列举了一些新型多孔炭材料,包括杂原子改性的多孔炭材料和金属氧化物-炭复合多孔材料的合成方法及其在纤维素催化转化乃至生物质转化中的潜在应用。     

水滑石基磁性Co/Al2O3催化剂在乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯反应中的应用

γ-戊内酯广泛应用于食品添加剂、燃料添加剂、溶剂、汽油、柴油以及多种化工中间体的合成,由于其上游原料乙酰丙酸是重要的生物质基平台化合物已实现了工业化生产,因此发展其高效、可循环使用的催化合成新体系是近年来生物质催化转化的研究热点之一.目前使用的多相催化剂体系主要是浸渍法制备的负载型金属纳米颗粒催化剂,活性金属主要有Ru, Pd, Pt, Au, Cu, Ni等.由于乙酰丙酸制备γ-戊内酯反应是一个酸性的含水体系,在高温、高压条件下,使用浸渍法得到的催化剂特别是非贵金属催化剂容易发生活性金属的聚集、流失,从而使得催化剂重复使用的效果不佳.从非贵金属替代贵金属和提高催化剂稳定性这两点入手,本论文以水滑石为合成催化剂的单一前驱体,将非贵金属(Cu, Ni, Fe, Co)掺入到水滑石的结构骨架中,通过直接氢气焙烧还原制得了高负载量的负载型金属纳米颗粒多相催化剂.将制得的催化剂应用于乙酰丙酸加氢反应,其催化活性顺序为： Co>Ni>Cu>Fe.制备出了5种不同Co/Al比的Co基催化剂,其中4Co/Al2O3催化剂在H2(5 MPa)、180 oC条件下,显示出了类似贵金属钌催化剂的活性和选择性,乙酰丙酸在3 h内完全转化,γ-戊内酯的选择性高达99%.为了进一步了解催化剂的结构与其活性和稳定性之间的关系,我们采用X射线粉末衍射仪(XRD),氢气程序升温还原(H2-TPR), X射线光电子能谱(XPS),透射电子显微镜(TEM)等表征手段研究了催化剂的形貌和结构. TEM结果表明,以水滑石为前驱体制备的Co催化剂中负载的Co纳米颗粒的平均粒径在25–30 nm,而用浸渍法制备的相同负载量的Co催化剂的Co纳米颗粒粒径大于150 nm.相应的催化反应结果表明,前者的催化活性要远好于后者.水滑石前驱体的H2-TPR实验结果表明,随着Co/Al比增加,其还原峰向低温方向位移.这是由于Al含量的减少,导致金属Co离子周围键合的Al离子数量减少,从而使得Co与Al之间的作用力减弱, Co更加容易被还原.表现在还原温度上,即为还原温度降低,说明了Co纳米颗粒与载体之间具有一种强相互作用.结合TEM测试结果,正是这种强相互作用限制了Co纳米颗粒的长大,使其要远小于用浸渍法制得的Co纳米颗粒. HRTEM测试结果显示在4Co/Al2O3催化剂结构中, Co金属纳米颗粒与载体Al2O3之间存在一种核壳结构的关系, Co纳米颗粒被包埋于载体Al2O3中形成核壳结构.这种结构同样也保证了活性金属与载体之间较强的相互作用,有效地避免Co纳米颗粒在强水热、酸性条件下的聚集和流失,从而使该催化剂在循环使用四次时仍能保持优异的活性和选择性.我们进一步研究了该核壳结构形成的原因.发现催化剂在制备过程中如果先用空气高温焙烧,再用氢气还原,得到的催化剂中则没有明显的核壳结构,且Co纳米颗粒粒径在55 nm左右.相应的催化反应结果也要差于直接氢气焙烧还原得到的4Co/Al2O3催化剂.这也从侧面说明了以水滑石为前驱体制备负载型金属纳米颗粒催化剂时,其原位的限制效应在控制金属纳米颗粒的大小、稳定性方面的优越性.此外,由于该Co催化剂具有磁性特征,很容易通过磁性回收实现催化剂与反应液的分离,大大简化了催化剂的回收及产物分离过程.     

O2/CO2气氛下稻秆添加磷酸二氢铵对固钾及灰熔融特性的研究

研究了21%O₂/79%CO₂气氛下,磷酸二氢铵对稻秆不同温度下的固钾能力及对灰熔融性的影响。利用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)、X射线衍射(XRD)以及扫描电子显微镜(SEM)等检测手段,对稻秆燃烧灰中K元素含量、产物物相以及微观形貌进行分析。固定床燃烧固钾实验表明,添加NH₄H₂PO₄能够有效提高稻秆固钾率,900℃下稻秆自身固钾率为14.65%,添加NH₄H₂PO₄后固钾率为68.79%,可以有效抑制生物质燃烧过程中碱金属以气态形式析出,并缓解了灰结渣现象。700℃燃烧条件下NH₄H₂PO₄和钾反应的主要产物为KPO₃;900℃下反应的主要产物为高熔点物质K₂CaP₂O₇,从微观形貌可以看出NH₄H₂PO₄能够抑制灰颗粒的烧结,添加NH₄H₂PO₄能有效提升稻秆灰熔点。     

大气压下甲烷火花放电制乙炔和合成气

用大气压下火花放电方法和发射光谱原位诊断技术, 对CH₄直接转化制乙炔和间接转化制合成气进行了研究, 并与介质阻挡放电进行了比较。结果表明, 火花放电具有能量效率高的突出优点, 能够高效地将CH₄活化成C原子、H原子和C₂等活泼物种。当CH₄单独进料时, 能得到以C₂H₂为主的烃类产物。当CH₄与CO₂和O₂共进料时, 能得到H₂/CO比值可调的合成气产物。在用火花放电转化CH₄和CO₂制合成气时, 添加O₂能够避免反应器的结炭问题, 反应温度只需225 ℃, 与常规催化法相比具有明显的低温优势。     

共热解过程对褐煤焦和生物质焦氧化特性的影响

以锡盟褐煤和玉米秸秆为原料,利用固定床程序升温热解的方法制备了褐煤焦、生物质焦以及褐煤和生物质不同混合比例的共热解焦样,并进行了孔结构和化学结构的表征以及其灰成分分析。采用等温热重法在450 ℃下考察褐煤焦和生物质焦的混合样与其相同比例的共热解焦样的氧化活性,对比分析共热解过程对焦样反应活性的影响。实验结果表明,共热解过程中的二次反应对焦样结构有着明显的影响,进一步导致其反应活性下降。尤其是生物质添加量低于50%时,由于共热解过程生物质中大量挥发分的释放增强了其与半焦的二次反应,促使新生焦中部分小于五环的有机结构向更大的结构转化。但生物质添加量大于50%时,生物质焦的反应活性起主导作用,焦样中碱金属和碱土金属催化作用较明显,特别是钾的影响,使得共热解过程中挥发分与半焦的二次反应对其结构及反应性的影响减弱。     

生物质热解制备木醋液及其性质研究

对杉木屑、棉杆、竹屑三种生物质热解制得的木醋液产率、基本理化性质及其有机成分进行了分析研究。结果表明,三种生物质原料在350℃下热解制得的粗木醋液、精制木醋液产率相差不大,相同条件下氯化钾浸渍处理后的杉木屑热解所得的粗木醋液、精制木醋液的产率有所降低。三种原料制得的精制木醋液的理化性质不同,杉木屑木醋液的pH值最小,密度最大,竹屑和棉杆木醋液的有机酸含量相对较高。采用GC-MS对精制木醋液中的有机成分进行了分析,结果表明,杉木屑木醋液中的主要组分为酸类、酚类和酮类化合物,棉杆和竹屑木醋液中的主要组分除这三类有机物质外,还含有相对含量较高的醇类化合物。酸类和酚类化合物在三种木醋液中的相对含量依次是竹屑 >棉杆 >木屑;酮类的相对含量依次是木屑 >棉杆 >竹屑。氯化钾处理后的木屑热解所得的木醋液中主要组分酚类和酮类化合物的相对含量有所降低,酸类化合物的相对含量增加,主要表现为乙酸相对含量的增加。与杉木屑木醋液相比,KCl处理后的杉木屑木醋液中的醇类化合物相对含量增加了1倍左右。     

电催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸

在第75届联合国大会上,我国承诺力争在2030年前实现碳达峰、2060年前实现碳中和。主要由光合作用产生的生物质将在双碳目标中扮演重要角色,通过高效转化可衍生出一系列替代化石产品的高值化学品。其中,2,5-呋喃二甲酸(FDCA)由于具有与石油基对苯二甲酸(TPA)相似的共轭碳环和二酸结构,可替代TPA用于合成热稳定性能、气体阻隔性能更优的生物基呋喃聚酯,大幅降低聚酯行业对化石资源的严重依赖。此外,FDCA在医药、香料、金属配位化学方面也有广泛应用,从而被认为是12种最具潜力的生物基平台化合物之一。FDCA通常可由5-羟甲基糠醛(HMF)通过催化氧化进行合成。相比于需要贵金属催化剂、高温和高压条件、以化学势作为驱动力的传统热催化方法,电催化氧化采用电极电势作为主要驱动力,是更为绿色和高效的新颖合成方法。本综述对电催化氧化制备FDCA反应所用的贵金属、过渡金属和非金属催化剂进行了总结与分析,梳理了催化剂设计和反应机理的研究脉络,并指出了该领域发展所面临的挑战与机遇。