采用焦分离方法研究共热解时煤与生物质的相互作用及对焦结构和CO2气化反应性的影响

煤与生物质的相互作用已被广泛研究。但是，其相互作用机制通常是基于混合焦样的物理化学结构和反应性而提出。在这项工作中，基于不同形状和粒度将无烟煤与生物质共热解后的混合焦分离，然后通过分析分离后煤焦的结构和反应性来揭示煤与生物质相互作用机制。在热解温度为600和900℃条件下，在固定床反应器中制备了混合有不同比例的秸秆（CS）的无烟煤焦样。采用了电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）和X射线衍射（XRD）对煤焦的AAEM浓度和微晶结构进行了检测。利用TGA设备分析了分离后的煤焦与CO₂的气化反应性。结果表明，随着掺混比例从0增加到80%，煤焦中活性K和Mg的浓度逐渐增加，并形成更为无序的碳结构。共热解过程中，更多的AAEM种类被混合物中的煤焦通过挥发分-焦相互作用捕获，而不是随生物质挥发分逸出。同时，热解温度的升高引起了K和Na挥发和失活，也导致石墨化度的降低。而且，CS的添加和更低的热解温度均可提高煤焦的气化反应性。此外，在煤焦的碱性指数AI与反应性指数R_0.5之间建立了较好的线性关系（R²=0.9009），表明在煤与生物质共气化过程中，AAEMs对提高煤焦气化反应活性起主导作用。     

采用焦分离方法研究共热解时煤与生物质的相互作用及对焦结构和CO_2气化反应性的影响（英文）

煤与生物质的相互作用已被广泛研究。但是,其相互作用机制通常是基于混合焦样的物理化学结构和反应性而提出。在这项工作中,基于不同形状和粒度将无烟煤与生物质共热解后的混合焦分离,然后通过分析分离后煤焦的结构和反应性来揭示煤与生物质相互作用机制。在热解温度为600和900℃条件下,在固定床反应器中制备了混合有不同比例的秸秆(CS)的无烟煤焦样。采用了电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)和X射线衍射(XRD)对煤焦的AAEM浓度和微晶结构进行了检测。利用TGA设备分析了分离后的煤焦与CO_2的气化反应性。结果表明,随着掺混比例从0增加到80%,煤焦中活性K和Mg的浓度逐渐增加,并形成更为无序的碳结构。共热解过程中,更多的AAEM种类被混合物中的煤焦通过挥发分-焦相互作用捕获,而不是随生物质挥发分逸出。同时,热解温度的升高引起了K和Na挥发和失活,也导致石墨化度的降低。而且,CS的添加和更低的热解温度均可提高煤焦的气化反应性。此外,在煤焦的碱性指数AI与反应性指数R_(0.5)之间建立了较好的线性关系(R~2=0.9009),表明在煤与生物质共气化过程中,AAEM s对提高煤焦气化反应活性起主导作用。     

生物质灰添加对无烟煤煤焦气化特性的影响

以遵义无烟煤煤焦为气化原料,以稻草灰和棉秆灰为生物质灰添加剂,基于热重分析仪开展焦样-CO_2等温气化实验,以探究生物质灰添加对煤焦气化反应特性的影响,并基于气化过程焦样固体结构演变对其进行关联解释。研究表明,稻草灰和棉杆灰的添加有利于提高煤焦气化反应活性,这主要归因于生物质灰添加有利于气化过程煤焦活性矿物质含量增加和碳结构有序度降低。且稻草灰和棉秆灰的添加对焦样气化反应活性的增加幅度随气化温度升高而减小,这可解释为生物质灰添加对气化过程煤焦活性矿物质含量增加和碳结构有序度降低的幅度随气化温度升高而减小。此外,棉秆灰对煤焦气化反应活性的促进作用较稻草灰更为显著,这主要由于棉杆灰的添加对气化半焦中活性AAEM含量的增加作用以及碳结构石墨化进程的抑制作用更加明显。     

不同煤阶热解半焦的FT-Raman光谱研究

在热天平上采用慢速升温制备了褐煤、高挥发分烟煤和低挥发分烟煤的半焦。采用FT-Raman光谱对半焦进行了分析。半焦800cm^-1至1800cm^-1的Raman光谱可分解为10个谱带，以表征高度无序炭材料中的典型结构。光谱和谱带的强度比都可用来描述半焦的结构特征。在600℃低温热解时，三种煤半焦的结构差异明显。随热解温度升至800℃或900℃，这种差别消失。褐煤中可交换的钠离子影响热解过程中的成焦反应。     

锯木屑与褐煤共热解生物焦的成浆性能及其流变特性

模拟外热式直立炭化炉组装热解实验平台对锯木屑、云南褐煤进行热解/共热解提质,采用成浆实验法研究了锯木屑、云南褐煤热解生物焦/半焦及其共热解生物焦的成浆性能。结果表明,热解能显著提高锯木屑、云南褐煤的成浆性能,锯木屑、云南褐煤分别在500℃下热解1.5 h,所得到的生物焦、半焦的成浆浓度分别由热解前的29.21%、54.63%提高至38.57%、60.19%。相同热解条件下,锯木屑与云南褐煤共热解生物焦的成浆性能明显优于锯木屑、云南褐煤分别单独热解混合焦(生物焦与半焦的混合物)的成浆性能。锯木屑浆、生物焦浆、共热解生物焦浆、混合生物焦浆等均从总体上表现为假塑性特性,但当锯木屑含量大于等于50%时,锯木屑与云南褐煤共热解生物焦浆的流变特性与生物焦浆类似,在剪切速率较低的条件下,具有明显的剪切变稠特性,表现出较强的胀塑性。共热解生物焦的成浆性能优于混合生物焦的原因在于云南褐煤和锯木屑在共热解过程中的协同作用整体增强了共热解生物焦的芳构化程度。     

煤与生物质热重分析及动力学研究

利用热重分析仪对稻秆、麦秆、木屑和煤单独及混合热解特性进行了研究。通过对不同混合比例热解与单独热解对比表明,混合热解中不同生物质起始热解温度、生物质挥发分最大析出温度、煤挥发分最大析出温度随着煤混合比例的变化呈规律性变化。对混合热解实验数据与单独热解参数按混合比例后特性参数分析表明,混合热解导致固体产物产率提高。实验通过对稻秆两种方式的脱灰及脱挥发分处理后混合热解分析,脱挥发分稻秆与脱灰分稻秆对煤的热解都起到了促进作用,证明了生物质中的碱/碱土金属能促进煤在较低温度下热解,硅元素对热解速率起抑制作用。推测生物质与褐煤的共热解中存在协同作用。     

褐煤热解过程中半焦重整催化剂性质的变化

为降低焦油产率,提高褐煤气化效率,采用胜利褐煤热解所得的半焦作为催化剂,在二阶石英反应器中对煤热解的焦油进行原位催化重整,分析和讨论了反应前后半焦催化剂的性质变化。结果表明,反应后半焦质量较反应前普遍有所下降,半焦是一种消耗性催化剂;反应后半焦的比表面积由422 m~2/g降到231.8 m~2/g;Raman分析结果表明,反应后半焦含氧官能团、小环(3-5个缩合芳环)与大环(大于5个缩合芳环)体系之比均有所降低。在半焦-挥发分作用过程中,快速热解制得半焦主要将挥发分裂解为小分子气体,慢速热解制得的半焦则主要使挥发分缩聚结焦脱除。     

重油残渣与不同煤阶煤共热解/气化实验研究

采用快速热解固定床在恒温热解条件下研究了不同混合比例不同煤阶煤与重油残渣共热解焦的形貌和焦产率的规律,进而在热重分析仪上采用非等温气化方法研究了煤焦、重油残渣焦及混合焦的气化反应性。结果表明,煤与重油残渣共热解焦有明显的结块现象,但焦产率与理论值一致,表明共热解过程中两者没有相互作用。重油残渣焦的气化反应性较褐煤和烟煤的低,比无烟煤活性略高,重油残渣与褐煤和烟煤混合焦气化反应速率比计算值高,表明气化过程有促进作用存在,进一步分析表明,煤中的矿物质如Ca、Fe,对重油残渣气化有一定的催化作用。     

CO_2对褐煤热解行为的影响

利用热天平和快速升温固定床进行了CO2气氛下褐煤热解特性的研究,考察了CO2对半焦的产率和气体产物分布的影响。通过对半焦的比表面积、孔结构、官能团和元素含量的分析,确定了CO2对煤热解过程的影响机制。CO2对新生半焦的气化反应破坏了含氢的半焦结构,一方面,促进了羟基、甲基、亚甲基等基团的断裂和苯环的开裂;另一方面,减弱H与其依附本体的结合,增加了氢的流动性,引发了更多的氢自由基生成。这些氢自由基与煤大分子断裂生成的碎片自由基结合生成更多的挥发分,使半焦有较大的比表面积、孔容和开孔率。CO2的引入促进了煤的热解和挥发分的生成,增大了H2、CO、CH4和C2H6等小分子烃类物质逸出,降低了半焦的产率。     

热解压力和升温速率对焦结构和氧化反应性的影响

以锡盟褐煤（L）、西山烟煤（B）和玉米秸秆（C）为原料考察了热解压力和升温速率对焦结构及氧化反应性的影响。利用两段式加压固定床反应器,在终温900℃,升温速率5℃/min和200℃/min以及压力0.1-2.0 MPa的热解条件下分别得到了慢速热解焦（SC）和快速热解焦（FC）,对焦进行了比表面积、表面形貌和芳香度表征,并且采用等温热重法对焦的氧化反应性进行了分析。结果表明,热解压力和升温速率影响挥发分的停留时间和释放速率,进而影响焦的产率和性质。三种原料的热解行为不同,热解压力和升温速率对焦的产率及焦结构和反应性的影响表现出不同的特点。三种原料快速热解焦产率都低于慢速热解焦产率,且焦产率都随着压力的升高而略微上升。L-FC和B-FC的比表面积分别大于L-SC和B-SC的比表面积。C-FC的比表面积却小于C-SC的比表面积。FC的表面要比SC的表面更为粗糙。B-FC的芳香度小于B-SC的芳香度,但是在加压热解条件下L-SC和C-SC的芳香度反而分别比L-FC和C-FC的低。高压慢速热解的焦氧化反应性较差。玉米秸秆焦的氧化反应性与矿物质的催化密切相关。热解过程中升温速率和压力会影响玉米秸秆焦中矿物质的含量和分布,这也是玉米秸秆焦的氧化反应性明显高于煤焦的氧化反应性的主要原因。     

原料对自由落下床中生物质与煤共热解行为的影响

在500～700℃和生物质混合比0～100％(质量分数)条件下,利用自由落下床反应器考察原料对生物质与煤共热解行为的影响.所用煤原料为大雁褐煤(DY)和铁法烟煤(TF),而生物质原料为农业废弃物秸秆(LS)和木材加工余料白松木屑(SD).结果表明,即使在自由落下床中停留时间短的条件下,生物质与煤共热解的协同效应仍然发生...     

CO2 gasification of woody biomass chars: The influence of K and Si on char reactivity

Although the influence of metallic and alkaline elements on biomass char reactivity is well known, a quantitative assessment of this catalytic effect is hard to obtain because of the chemical and textural complexity of biomass. The effect of K and Si on the CO₂ gasification reactivity of a biomass char was studied using thermogravimetric analysis. A beech sample was pyrolyzed at 800 °C and then impregnated with known amounts of silicon or potassium allowing to obtain a wide range of K/Si ratios. The reactivity of the impregnated samples was studied under a CO₂ (20% vol.) atmosphere. The results show that at low conversion ratios, the char reactivity depends on its textural properties, with strong diffusional limitations. When conversion reaches 60%, the presence of a catalyst (K) and an inhibitor (Si) becomes the major parameter influencing reactivity. From these experiments, a general trend was obtained between K/Si ratio and reactivity as a function of conversion.     

烟煤与生物质快速共热解产物特性分析

研究了烟煤(YL)分别与富含半纤维素的玉米芯(CB)和富含木质素的松木屑(SD)快速共热解产物产率和气体组成的变化规律。结果表明,烟煤与生物质共热解组分互相作用,造成共热解气、液、固相产率和气体组成的明显变化,且与生物质种类有关。相对于独立热解过程,玉米芯丰富的半纤维素造成热解水蒸气和CO₂浓度较高,且玉米芯中富含的K元素挥发迁移至煤焦表面,对热解半焦与水蒸气、CO₂的气化反应起到催化作用,反应生成的H₂和富氢组分易与热解生成的自由基结合,抑制自由基之间的缩聚反应,使得共热解气体和液体产率增加,而半焦产率减小。烟煤/松木屑共热解过程中,松木屑中富含的Ca元素在煤焦表面迁移,促进了松木屑热解液体在半焦表面裂解反应,生成CO₂、CO和富氢自由基等轻质组分,造成共热解半焦和液体产率降低而气体产率增加。热解产物半焦、焦油、水蒸气、CO₂之间的气化和裂解反应均产生富氢的次生组分,从而提高了共热解气体中CO和烃类气体产率,降低了H₂产率。     

神府烟煤焦与城市固体废弃物水热炭焦共气化反应特性的实验研究

基于常压热重分析仪(TG)开展了神府烟煤焦(SF char)、水热炭焦(HTC char)及其混合物等温CO_2气化实验以研究气化温度(800-950℃)、掺混比(3∶1、1∶1、1∶3)对共气化特性的影响,并探讨了气化反应活化能及其影响因素。结果表明,HTC因其较大的比表面积和较多的灰分而具有较强的气化活性。低HTC掺混比的混合物气化活性对温度变化敏感。低温下混合物的气化活性受HTC掺混影响显著。反应活化能随着反应转化率的增大而逐渐增大并趋于稳定。进一步研究表明,混合物的活化能与其掺混比以及活性矿物(K+Na)/Ca的物质的量比均存在近似线性关系。     

Synergistic effects on co-pyrolysis of lignite and high-sulfur swelling coal

Co-pyrolysis of a lignite coal and a bituminous coal was carried out on a fixed-bed reactor. The lignite was enriched with calcium, and the bituminous coal featured in high sulfur and strong swelling. Experiments were also conducted for the blends using the acid-washed lignite and/or the acid washed bituminous coal to address the influences of calcium in the lignite on the synergistic behaviors. Calcium in the lignite exhibited some aspects of synergy including the catalytic cracking reactions of tar, the retention of sulfur in the char, and the catalyzed polyaromatization and gasification of char. These synergies impacted the differences in the product distribution and gas composition between the co-pyrolytic results and the additive ones. Moreover, there appeared to be a synergistic effect on the cross-linking reaction of volatile matter, resulting in an increase in the char yield irrespective of coal demineralization. The co-pyrolysis was also observed to destroy the swelling of coal. This synergistically increased the tar yield due to less resistant escaping of tar from the intra-particles of coal.     

XAS combined with TG–DTG study on synergic effect on sulfur transformation during co-pyrolysis of sawdust and lignite

The synergic effect of sawdust (SD) and a lignite can be observed by analyzing their co-pyrolysis behavior. The co-pyrolysis behavior of SD and lignite mixtures was investigated by thermo-gravimetric analysis, and their sulfur transformation was measured by X-ray absorption spectroscopy (XAS). The pyrolysis process can be divided into three stages for SD and lignite, while four their mixtures. The experimental mass loss of SD and lignite mixture during co-pyrolysis is higher than its theoretically calculated mass loss, especially at the mixing ratio of 1:1. This indicates that synergy occurs during SD and lignite co-pyrolysis process. XAS spectra of sulfur show that SD can promote FeS to decompose before 900 °C during co-pyrolysis, as the peak of FeS decreases in the mixture’s char. However, the experimental sulfur removal of mixtures is lower than the theoretically calculated one. This indicates that synergic effect has no effect on sulfur removal, which is very corresponding to more thiophenes gathering in the mixture’s char, because the peak of thiophenes is very steep for the mixture after pyrolysis. And other sulfurs transformation in the mixture is very similar to that of CF coal. For CF coal and its mixture, sulfate peak increases obviously after pyrolysis, which is mostly caused by absorbing SO₂ of alkaline minerals during pyrolysis. This also suggests SD cannot prevent sulfate from forming during co-pyrolysis. Therefore, SD can be added to promote high-pyrite coal to increase sulfur removal, since the decomposition of FeS needs higher temperatures.