高分散Ru/FeOx催化剂在二氧化碳选择加氢反应中的应用及其催化活性的调控

由于化石能源的大量开采和利用造成CO2过度排放,从而导致严重的温室效应和气候环境问题,给人类生存带来极大威胁.CO2选择加氢反应可以将CO2催化加氢生成高附加值的CO产物.与其他的CO2转化反应策略相比,该过程中H2的消耗更少,成为可有效处理及转化CO2的手段之一.同时,应尽可能抑制CO2深度加氢以及甲烷的产生,研制及设计具有高CO选择性的新型高效催化剂及其构效关系的分析仍十分重要.据报道,负载型贵金属基催化剂的使用有利于H2分子的活化,具有优异的催化活性,因而广泛应用于多种催化反应中.然而,贵金属催化剂实现工业应用的最大挑战是资源的限制及其高额的成本.近年来,由贵金属制备的负载型亚纳米团簇受到广泛关注,主要包括如Au,Pt,Pd,Ru等贵金属,可有效应用于多相催化反应.人们还致力于提高负载型亚纳米团簇的分散度,促进催化剂活性位点的有效暴露,有利于大幅度提高催化剂的有效利用率.本文采用共沉淀法成功制备了超高分散的负载型Ru基催化剂,通过CO2选择加氢-程序升温表面反应(TPSR)和质谱联用技术测试了催化剂性能,发现CO2加氢反应生成CO选择性达100%.采用XRD,BET和TEM等方法对催化剂结构进行表征,并结合H2-TPR,H2-TPD和XPS等表征结果深入探讨了催化剂构效关系,并提出了针对该催化剂体系较为合理的反应模型.在CO2选择加氢反应的催化性能测试中,2.50%Ru/FeOx催化剂对目标产物CO选择性仅为41%; 随着Ru负载量降低至0.25%和0.1%时,CO选择性明显提高至80%; 当进一步降低Ru含量至0.01%时,CO选择性接近100%,且表现出优异的反应速率.在360 oC时,0.01%Ru/FeOx催化剂的相对反应速率为7.71 molCO2molRu-1 min-1,是2.50%Ru/FeOx催化剂相对反应速率的154倍.H2-TPR结果表明,贵金属Ru可以明显促进载体FeOx的还原,并产生丰富的氧空位,进而促进CO2的吸附、活化.而且CO2选择加氢TPSR结果显示,目标产物CO的起始生成温度总是滞后于原料H2的初始活化温度,与H2-TPR结果及文献报道的CO2选择加氢反应机理一致.通过H2-TPD深入理解H2在催化剂表面的活化和氢溢流现象,以及Hads与不同催化剂之间的相互作用力,0.01%Ru/FeOx催化剂相对较高的H2脱附峰温度表明,该样品中Ru与Hads具有极强的相互作用力,相对抑制了Hads与COads深入加氢生成CH4,从而提高了CO选择性,而2.50%Ru/FeOx催化剂的情况则与此相反.本文提出了从Hads吸附作用力强弱来考虑CO2选择加氢反应选择性的新思路,同时为设计CO2选择加氢制高附加值CO的高催化反应速率、高CO选择性的高分散Ru基催化剂提供了一种经济简易的催化剂设计思路.     

A fluorescence enhanced probe for sulfur dioxide detection and fluorescence imaging in living cellsEI北大核心CSCD

基于香豆素和苯并吡啶基团,构建了用于二氧化硫(SO_(2))高效检测的荧光探针P1,其化学结构通过核磁氢谱(^(1)H NMR)、碳谱(^(13)C NMR)和高分辨质谱(HR-MS)确证。在缓冲溶液体系中,单独的探针P1具有微弱的荧光,识别SO_(2)后荧光发射强度明显增强,能够实现对SO_(2)的专一性裸眼识别,检出限为126 nmol/L。生物应用实验结果表明,该探针具有较低的细胞毒性,可用于生物活细胞中外源性SO_(2)的荧光成像。     

幻方的几个充要条件

建立等重方阵的概念,并运用它阐述幻方、2次幻方、3次幻方及中心对称互补幻方的充要条件,根据这些结论构作出一些8阶、9阶2次中心对称互补幻方.     

中国化学史研究的重要奠基者曹元宇

化学史学家、化学教育家、书画家、诗人曹元宇从研究中国古文献《道藏》中的化学开始,发表了《中国古代金丹家的设备和方法》,开创了中国炼丹术研究的先河;出版了《中国化学史话》,对中国化学史研究及教育做出了重要贡献。     

ZnSb2O4纳米正三角形的合成与生长机理讨论

以混合的ZnO粉和金属Sb作为前驱物,通过化学气相沉积方法在Si衬底上合成了ZnSb2O4纳米正三角形.利用场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜以及附带的能谱仪对它们的结构和成分进行了表征.并对ZnSb2O4纳米正三角形的生长机理进行了讨论.     

催化剂的孔道限域效应

限域孔道可以调控催化剂的表面电子分布和几何结构,进而影响催化剂的活性、选择性和稳定性.本文结合理论计算和实验方法,从热力学、动力学、几何效应以及电子转移等角度出发,阐明了不同限域体系中催化剂活性组分和反应分子特性的差异,揭示了限域孔道对反应物种扩散、吸附和反应等过程的影响规律,以期为催化剂的微观结构设计和反应性能调控提供借鉴.     

实践十号卫星项目——热毛细对流振荡特征的地面研究

上部开口环形液池在水平径向温度梯度作用下会出现内部温度和自由面的振荡,本文研究了二者发生的临界条件.环形液池内柱加热外壁制冷,以0.5℃/min的速率线性升温得到水平径向温差,T型热电偶测量液层内部单点温度,高精度激光位移传感器测量液层自由面某点形变.随两端温差增加,当超过某一临界温度△T_(cr)时,开始出现振荡.实验结果表明,对同一种硅油,两种振荡的临界条件随液层厚度具有相同的变化趋势.对不同普朗特(Prandtl)数(Pr)的硅油,振荡临界条件临界马兰哥尼数(Ma_(cr))随着邦德数(Bo)的增加而变大.本文工作是中国科学院科学先导专项SJ-10返回式科学实验卫星项目-热毛细对流表面波空间实验研究的地面研究结果,该工作为空间实验提供前期的基础科学研究数据和实验保障.     

水热法制备掺杂铁离子的TiO2纳米粒子及其光催化反应研究

以TiCl⁴为前驱体,采用水热法制备了掺杂铁离子的TiO₂纳米粒子,利用XRD对不同条件下制备的产物进行了表征,探讨了反应温度、胶体溶液pH值和反应时间对水热反应的影响.考察了所制备的Fe³⁺-TiO₂纳米粒子光催化降解罗丹明B的催化性能,实验发现,制备的掺杂0.1%Fe³⁺-TiO₂纳米粒子与纯TiO₂相比,具有更好的催化活性.     

4-氟苯甲醛、β-萘胺和Meldrum酸-锅反应生成1-(4-氟苯基)-1,2-二氢苯并[f]喹啉-3(4H)-酮的反应机理理论研究

采用密度泛函理论(DFT)研究了4-氟苯甲醛、β-萘胺和Meldrum酸一锅反应生成1-(4-氟苯基)-1,2-二氢苯并[f]喹啉-3(4H)-酮的微观反应机理.在B3LYP/6-311G*基组水平上优化了反应物、过渡态、中间体及产物的几何构型,通过振动分析确认了过渡态的结构,并用内禀反应坐标(IRC)确认反应途径.应用分子中的原子理论(AIM)分析了这些物质的成键特征.采用SCRF(PCM)方法研究了反应体系的溶剂化效应.报道了可能的反应路径,其中Re→TS1→IM1→TS2→IM2→TS3→IM3→TS4→IM5→TS7→IM9→TS13→IM10→TS14→P3具有相对较低的活化能,是反应的主要通道,理论预测的主要产物与实验吻合.     

锌离子掺杂HA晶须形成过程及其热稳定性能研究

锌离子掺杂羟基磷灰石(HA)不仅影响HA的晶体结构和微观形貌,还影响材料的热稳定性和生物学性能.本文采用水热合成法制备了锌离子掺杂HA(Zn-HA)晶须,通过XRD、FTIR和SEM等测定和研究了Zn-HA的晶体结构、形成过程、结晶形貌和热稳定性.结果表明,Zn2+掺杂量<5;时,可获得单相Zn-HA晶须;当Zn2+掺量为5;时,合成产物中开始有少量的CaZn2(PO4)2·2H2O杂质相生成;当增加至8;时,开始有明显的Zn(PO3)2杂质峰出现.随水热合成温度的增加,溶液的OH-不断释放,伴随HA晶核的形成和生长,还有极少量的CaZn2(PO4)2·2H2O和Ca3(PO4)2杂质相,并通过溶解再沉淀生成Zn-HA.当Zn2+的掺杂量在0～8;时,随着Zn2+掺杂量的增加,样品的结晶度逐渐降低,晶格常数a值有所增加,c值基本不变.Zn2+掺杂HA晶须在>800℃的环境下热处理,Zn2+掺杂量的增加和热处理温度的改变都会促进HA晶须向β-TCP转化,形成双相磷酸钙.