纳米碳材料非金属催化的研究进展

纳米碳材料直接作为催化剂的非金属碳催化是目前材料科学与催化领域的前沿方向之一.相对于传统金属催化剂,纳米碳材料催化剂具有高效环保、低能耗、耐腐蚀等优点.在烃类转化、化学品合成、能源催化等领域表现出优异的催化性能和发展潜力.综述了近年来纳米碳非金属催化研究的最新进展,主要包括新型纳米碳材料的表面性质、催化特性、反应机理和宏观制备等关键问题,并对纳米碳催化存在的挑战和前景进行了展望.     

表面暴露活性位点的MoS_2纳米催化剂催化硝基化合物的非均相氢转移反应（英文）

MoS_2具有独特的二维层状结构,被广泛用于加氢脱硫过程以及HER反应,而且可以通过减少MoS_2的颗粒尺寸以及层数来进一步改善其催化活性.通过剥离方法得到的MoS_2纳米片虽然表现出优良的加氢脱硫活性,但容易团聚使其循环使用性能很差.如果通过引入纳米碳将单层的MoS_2纳米片进行有效"隔离",则可明显降低团聚的可能性,从而改善其催化性能和稳定性.本文通过一步水热法制备出了碳嵌入的MoS_2纳米颗粒(MoS_2@C),将其应用于硝基苯类化合物的氢转移反应中表现出了非常好的催化性能.进一步通过粉末X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)和在线质谱检测等手段研究了层间距增加的MoS_2催化剂在硝基苯类化合物的氢转移反应中催化性能提升的原因.XRD,SEM和TEM结果表明,通过引入碳材料可以明显增加MoS_2的层间距,同时减小其颗粒尺寸,而且使MoS_2表现出弯曲的(002)晶面.由于存在一定的曲率,这种(002)晶面也会表现出一定的催化能力.氮气物理吸附结果表明,这种MoS_2@C复合物具有较高的比表面积(89 m~2g~(-1))和明显的介孔结构(~20 nm),在催化反应中有利于底物扩散,进而改善催化性能.XPS结果显示,与体相的MoS_2相比,MoS_2@C表面暴露出更多的不饱和Mo原子(Mo/S=0.71(MoS_2@C)vs Mo/S=0.63(MoS_2)),形成了独特的S-Mo-O结构以及缺陷结构.在硝基苯类化合物的氢转移反应中,层间距增加的MoS_2@C由于暴露出更多的活性位和具有弯曲的(002)晶面,表现出了更高的催化活性–(TOF=3.66 s~(-1) vs 1.24 s~(-1)(MoS_2)).通过质谱对反应过程的追踪发现,在只有肼存在的条件下,MoS_2@C催化肼分解的主要气相产物是氨气.这说明MoS_2@C能够使肼发生N-N键的断裂.而当肼和硝基苯同时存在的条件下,质谱检测的气相产物主要是氮气,表明硝基苯的存在可以诱导肼逐步发生N-H键断裂,在催化剂表面形成活性的H物种,进而转移到硝基苯上使其还原得到苯胺.使用偶氮苯和氧化偶氮苯作为反应底物,发现MoS_2@C很难使其还原为苯胺,这说明在该催化体系中,硝基苯的还原过程主要是沿着直接路径(硝基苯-亚硝基苯-苯胺)进行的.     

高分散Ru/FeOx催化剂在二氧化碳选择加氢反应中的应用及其催化活性的调控

由于化石能源的大量开采和利用造成CO2过度排放,从而导致严重的温室效应和气候环境问题,给人类生存带来极大威胁.CO2选择加氢反应可以将CO2催化加氢生成高附加值的CO产物.与其他的CO2转化反应策略相比,该过程中H2的消耗更少,成为可有效处理及转化CO2的手段之一.同时,应尽可能抑制CO2深度加氢以及甲烷的产生,研制及设计具有高CO选择性的新型高效催化剂及其构效关系的分析仍十分重要.据报道,负载型贵金属基催化剂的使用有利于H2分子的活化,具有优异的催化活性,因而广泛应用于多种催化反应中.然而,贵金属催化剂实现工业应用的最大挑战是资源的限制及其高额的成本.近年来,由贵金属制备的负载型亚纳米团簇受到广泛关注,主要包括如Au,Pt,Pd,Ru等贵金属,可有效应用于多相催化反应.人们还致力于提高负载型亚纳米团簇的分散度,促进催化剂活性位点的有效暴露,有利于大幅度提高催化剂的有效利用率.本文采用共沉淀法成功制备了超高分散的负载型Ru基催化剂,通过CO2选择加氢-程序升温表面反应(TPSR)和质谱联用技术测试了催化剂性能,发现CO2加氢反应生成CO选择性达100%.采用XRD,BET和TEM等方法对催化剂结构进行表征,并结合H2-TPR,H2-TPD和XPS等表征结果深入探讨了催化剂构效关系,并提出了针对该催化剂体系较为合理的反应模型.在CO2选择加氢反应的催化性能测试中,2.50%Ru/FeOx催化剂对目标产物CO选择性仅为41%; 随着Ru负载量降低至0.25%和0.1%时,CO选择性明显提高至80%; 当进一步降低Ru含量至0.01%时,CO选择性接近100%,且表现出优异的反应速率.在360 oC时,0.01%Ru/FeOx催化剂的相对反应速率为7.71 molCO2molRu-1 min-1,是2.50%Ru/FeOx催化剂相对反应速率的154倍.H2-TPR结果表明,贵金属Ru可以明显促进载体FeOx的还原,并产生丰富的氧空位,进而促进CO2的吸附、活化.而且CO2选择加氢TPSR结果显示,目标产物CO的起始生成温度总是滞后于原料H2的初始活化温度,与H2-TPR结果及文献报道的CO2选择加氢反应机理一致.通过H2-TPD深入理解H2在催化剂表面的活化和氢溢流现象,以及Hads与不同催化剂之间的相互作用力,0.01%Ru/FeOx催化剂相对较高的H2脱附峰温度表明,该样品中Ru与Hads具有极强的相互作用力,相对抑制了Hads与COads深入加氢生成CH4,从而提高了CO选择性,而2.50%Ru/FeOx催化剂的情况则与此相反.本文提出了从Hads吸附作用力强弱来考虑CO2选择加氢反应选择性的新思路,同时为设计CO2选择加氢制高附加值CO的高催化反应速率、高CO选择性的高分散Ru基催化剂提供了一种经济简易的催化剂设计思路.     

氮掺杂多壁纳米碳管的合成和定量表征

 采用化学气相沉积法制备了 N 掺杂多壁纳米碳管, 并运用透射电子显微镜、N2 物理吸附、热重-差示扫描量热、程序升温氧化和 X 射线光电子能谱等手段对样品进行了表征. 结果表明, 纯化处理的纳米碳管表面 N 含量为 4.2%, 其中包括吡啶、己内酰胺、氧化吡啶、吡啶酮和吡咯等含氮官能团. 研究了各种含氮官能团燃烧的动力学行为. N 原子掺杂进入碳管的石墨结构中, 提高了表面碱性, 有可能用于催化与能源转化领域. 另外, 本文提供了一种可用于场发射器件的杯状闭合结构纳米碳合成方法.     

催化碳材料专刊前言(英文)

正"Carbon" is a magic word in the scientific community that means more than just the sixth chemical element with the symbol C, which is found in all organic molecules and is present in all forms of life. The best known allotropes of carbon graphite, diamond, and activated carbon and carbon blackhave become a huge industry. Since the beginning of the 1990s, the discovery of fullerenes, carbon nanotubes, graphene, and     

氧化铈的结构对其热稳定性及催化丙烷氧化脱氢反应性能的影响

采用湿化学法制备了低维氧化铈的纳米棒和纳米颗粒,通过原位X射线粉末衍射、透射电镜和N2物理吸附等技术研究了氧化铈纳米结构对其热稳定性的影响.结果表明,氧化铈纳米棒的稳定性更高.采用浸渍法制备了氧化铈负载的氧化钒催化剂,并用于丙烷氧化脱氢反应中,发现以氧化铈纳米棒为载体的催化剂表现出更高的丙烯选择性,这可能是由于棒状结构的开放性有利于产物丙烯的直接扩散.     

急冷镍铝基催化剂微结构的电子显微学研究

雷尼镍型催化剂以其优越的电、磁、机械及化学等性能而广泛应用于石油化工领域。该类催化剂通常使用急冷法制备,以获得亚稳态均匀的非晶或纳米晶合金结构。例如急冷镍铝合金在一些不饱和有机化合物加氢反应中展现了卓越性能。通过引入杂原子,可调控其活性、抗酸性和磁性等,如铁掺杂可以增加磁性,满足磁分离技术和磁稳定床的需求；耐腐蚀铬的加入能够使催化剂适应酸性反应体系。热稳定性和比表面积调控对提高雷尼镍型催化剂的性能起重要作用,而这些取决于材料的相组成、晶粒尺寸、孔径分布和杂原子引入等微观结构。因此,精细结构解析对急冷镍铝基催化剂活性、选择性和转化率的研究起重要作用。 Devred等通过真空传递样品台在透射和高分辨模式中研究了雷尼镍型催化剂的结构,并与其性能关联。除此,关于此类材料精细结构解析的文献很少。主要原因是此类催化剂在空气中易燃烧,不易得到其真实的微结构特征。此外,磁性对利用透射电子显微镜原子级别探索其微观结构也有很大影响。基于X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)对雷尼镍型催化剂的研究,利用先进电子显微学探索其精细结构是非常重要的研究方向。本文借助真空传递样品台,使用电子显微术和电子能量损失谱探索铁铬掺杂急冷镍铝合金催化剂的微结构,揭示了催化剂真实结构,并详细对比分析了原始、燃烧及钝化处理催化剂的结构特征。该工作将为研究急冷镍铝基催化剂“合成-结构-性能”关系提供真实的结构特征信息。利用真空传递样品台,我们通过选区电子衍射(SAED)和XRD确定了铁铬掺杂镍铝合金是由Ni2Al3和Ni组成。扫描透射模式中, X射线能谱(EDS)元素面扫显示Fe, Ni, Cr, Al和O元素均匀分布于催化剂中,并确定了其成分比例。样品中氧的存在是由于存放样品时少量镍被氧化,高分辨解析也进一步证实了样品中有少量氧化镍。高分辨分析也给出催化剂中Ni和Ni2Al3的分布,大部分Ni分布在表面, Ni2Al3在样品中起骨架作用。电子能量损失谱揭示Ni和Fe的存在形式为金属态,而Cr为氧化物。进一步对比分析了原始、燃烧和钝化的铁铬掺杂镍铝催化剂的微结构。结果表明,燃烧后的催化剂结构发生巨大变化,含有大量氧化镍,原始结构完全被破坏。但经过钝化处理样品的体相微结构未发生变化,颗粒尺寸、组成元素分布和体相相组成与原始催化剂相同,表面有一层氧化镍生成。钝化使得表面生成氧化镍层,可保护样品不被进一步氧化。对其微结构解析中发现大颗粒中铝含量高,说明碱提取铝过程中不完全,如果调控合成颗粒尺寸分布均一的催化剂,将会增加催化剂中的活性组分,提高其性能。综上所述,对比分析原始、燃烧和钝化样品的精细结构表明,利用真空传递样品台可以揭示铁铬掺杂急冷镍铝催化剂的真实结构；钝化处理样品的体相结构分析可以代表原始催化剂元素分布、体相相组成及颗粒尺寸分布等特征。这些微结构特征解析将有助于进一步研究催化反应机制和理解反应路径等。本文为分析易氧化和具有磁性的催化剂提供了微结构解析方法,如果能够用此方法对比分析反应前后催化剂的微结构,将对设计合成高性能催化剂提供重要依据。     

自旋催化剂-量子触发化学反应

当初始态和过渡态之间存在能量差时,通常会考虑用催化的方法来增加反应速率,即经由能量更低过渡态的反应路径,或增加反应物初始态能量,如改变溶剂或在特殊表面吸附分子。然而,对于某些类型的反应,如H2和O2反应生成水, NO的氧化等,仅仅采用这些方法还不够,因为反应物和产物具有不同的自旋态,而自旋守恒定律一般会禁止该过程的发生。即使克服了能垒,该体系也不能转化成稳定的产物,且不改变其电子自旋多重态。但在特殊的非热力学条件下,该类反应仍可发生。这通常指自旋不守恒的过程。改变体系电子自旋最直接的方法是与原子核自旋有作用的电子自旋翻转。它可由自旋-轨道耦合来实现,因此,其实现的几率取决于元素的原子数。从3d金属开始,发生这种情况的可能性甚至更大。这是由于与d轨道耦合的效率更高所致,所以采用自旋交叉就能方便地解释自旋禁止反应发生的原因。然而,轻原子发生自旋翻转的可能性很低,因此,当面对无金属化学时,我们应该考虑自旋禁止反应发生的第二个方法—自旋催化。通过帮助克服自旋禁止的物质以促进化学反应,或通过顺磁催化剂诱导自旋解耦以降低活化能垒,这类现象就可定义为自旋催化。简而言之,为了得到想要的和热力学更有利的自旋态,一个反应粒子可以与自旋催化剂交换磁矩;该自旋催化剂需有拟自旋-简并基态或低激发态。因此,体系整个的自旋仍守恒,但可发生反应。值得强调的是,自旋“催化剂”指的是分子状态和固体状态,通常后者应用于工业中则方便得多。自旋催化是作为自旋化学的范例来研究的,或在外磁场中化学诱导动态核极化和反应,主要是指采用EPR光谱研究以液相为主的过程。本文简略介绍了自旋催化的理论。实际上,自旋催化与常规催化之间并不相互抵触—相同的材料既可作为自旋催化剂,也可用作常规催化剂,都起着降低反应能垒和提供自旋交换的自由基中心的作用。另外,许多现代材料包含着常规催化剂和自旋催化剂的特性。有些发生在多核磁性金属中心上的过程可能本身就包含着常规催化(活化底物)、自旋交叉(与d金属相互作用)和自旋催化(金属-氧簇合物中低能的铁磁-反铁磁转化)效应。气相自旋催化在实际应用中产生的主要问题是在稀释的体系中三粒子碰撞几率低,常规催化在这方面则有很多优势。我们首先列出固体成为自旋催化剂的条件：(1)活性中心中至少2个自旋态的能量差要小于反应温度下热运动的能量,这样无需额外的能量活化催化剂;(2)较大的比表面积以提供更多的自旋中心用于相互作用;(3)最好能够自旋导电,在此情况下反应无需三粒子碰撞即可发生。这是因为自由基可通过催化剂的电子系统交换自旋,使得自旋-自旋相互作用的几率迅速增加,从而有利于自旋催化反应的进行。另外,如果固体或载体具有自旋导电性,则无需外加电场或磁场,即有可能遥控催化中心的电荷和自旋态,从而避免使用外电场或磁场。实际上,许多反应过程本身就包含着自旋催化,它还可使反应过程的许多不足变成优势,如对于不需要的链式自由基反应;通过引入自旋捕获剂使得自旋禁止反应成为有用的自旋催化;磁性粒子的浓度以及外加磁场和电场均可导致自旋催化/禁止反应。由于均相自旋催化的研究较早,在此不再赘述。本文详细介绍了多相体系中的自旋催化的应用,如燃烧、温和氧化、环化、开环、非极性小分子的活化和不稳定自由基的耦合等。可能用作自旋催化剂的材料有：含有不同顺磁性的金属离子的磁性氧化物或多核磁性簇合物;嫁接在一些载体上的多核络合物或过渡金属(低温催化);带有非整数氧化价态的导电金属;各种具有半金属性和导电性的碳材料。研究自旋催化反应的一个突出问题就是这些过程大部分是自由基式的,趋于非线性区域,因而很难预测,也没有一个便利的工具用以描述,甚至预测自旋催化反应,但也许这些研究的特点就是不可预测性。自旋催化除了可调变反应的进行,我们还可从中获得一个独特的调节手段：通过外加磁场或电场触发基元过程,在非热力学上控制反应的进行。该手段在控制化学反应方面具有明显优势,因为现在大都是通过调节温度、压力和流量等参数来实现对化学反应的控制,且滞后严重。同时,通过添加外加磁场可立刻改变反应速率。另外,通过降温可精细控制基元反应,从而开辟了一种抑制副反应的方法,因而也使得反应的随机性降低。     

纳米金刚石非金属催化性能研究进展

纳米结构碳材料的非金属催化性能研究正在成为国际催化与纳米材料研究的热点之一．纳米金刚石具有分散性能好、表面曲率高、催化性能优异、可批量生产等优点,可高效催化甲烷裂解、丁烷脱氢、乙苯脱氢、亚硝酸根氧化等反应过程．近年来,人们在纳米金刚石微观结构与表面化学活性研究上取得了一定的进展．本文对纳米金刚石上杂原子官能团表征、sp2壳层形成、催化反应机理方面的最新成果作了综述,并对纳米金刚石催化工艺存在的挑战及其规模化应用前景进行了展望．     

MOF热解法制备Ni/C核壳材料及其催化苯乙炔加氢性能研究

通过水热合成法以硝酸镍和2,5-二羟基对苯二甲酸为原料成功合成Ni-MOF-74.以此为前体,在Ar气氛下热解制备了一系列介孔结构丰富、尺寸均匀的纳米Ni/C核壳催化剂.Ar气氛下通过延长热解时间（400℃,6 h）或提高热解温度（≥500℃）可以得到完全热解产物,粒子尺寸随热解温度的升高而增大.H₂-TPR结果表明随着热解温度的提高,镍与表面碳层之间的相互作用增强,材料还原性能降低.TEM和Ar离子溅射XPS给出了Ni/C纳米材料为核壳结构的直接证据.由于表面碳层的化学惰性,隔离作用和电子调控作用,使得部分镍物种能够以单质镍（Ni⁰）形式稳定存在.其次,表面碳壳的存在减弱了颗粒间的相互作用,有利于催化剂在反应体系中均匀分散.以苯乙炔选择加氢反应为探针,在高压釜式反应器中测试Ni/C的催化性能.研究发现Ni/C在苯乙炔加氢反应中表现出了非常优异的催化活性（0.833 mmol•min^-1•g_cat.^-1）和稳定性.其与几种催化剂的加氢活性由弱到强的顺序为：Ni < NiSi_x < 负载型Ni₂Si < Ni/C < Pd < Pt.