全文获取类型
收费全文 | 1754篇 |
免费 | 326篇 |
国内免费 | 727篇 |
专业分类
化学 | 868篇 |
晶体学 | 34篇 |
力学 | 863篇 |
综合类 | 48篇 |
数学 | 223篇 |
物理学 | 771篇 |
出版年
2024年 | 11篇 |
2023年 | 59篇 |
2022年 | 63篇 |
2021年 | 50篇 |
2020年 | 68篇 |
2019年 | 55篇 |
2018年 | 64篇 |
2017年 | 60篇 |
2016年 | 76篇 |
2015年 | 88篇 |
2014年 | 128篇 |
2013年 | 114篇 |
2012年 | 140篇 |
2011年 | 123篇 |
2010年 | 119篇 |
2009年 | 105篇 |
2008年 | 119篇 |
2007年 | 100篇 |
2006年 | 123篇 |
2005年 | 99篇 |
2004年 | 108篇 |
2003年 | 75篇 |
2002年 | 80篇 |
2001年 | 63篇 |
2000年 | 63篇 |
1999年 | 52篇 |
1998年 | 51篇 |
1997年 | 59篇 |
1996年 | 65篇 |
1995年 | 62篇 |
1994年 | 66篇 |
1993年 | 44篇 |
1992年 | 64篇 |
1991年 | 59篇 |
1990年 | 62篇 |
1989年 | 40篇 |
1988年 | 20篇 |
1987年 | 7篇 |
1986年 | 1篇 |
1985年 | 1篇 |
1984年 | 1篇 |
排序方式: 共有2807条查询结果,搜索用时 15 毫秒
11.
在质子交换膜燃料电池中,金属铂是最高效的阴极氧还原催化剂之一,但是铂昂贵的价格严重阻碍了其在燃料电池领域中的大规模商业化应用.通过铂与3d过渡金属(Fe、Co和Ni)合金化可以有效提高催化剂的氧还原活性,然而在实际的高腐蚀性、高电压和高温的燃料电池运行环境中,铂合金纳米粒子易发生溶解、迁移和团聚,从而导致催化剂耐久性差.同时过渡金属离子的溶出会影响质子交换膜的质子传导,并且一些过渡金属离子会催化芬顿反应,产生高腐蚀性?OH自由基,加快Nafion和催化剂的劣化.与过渡金属掺杂相比,非金属掺杂具有明显优势:一方面,非金属溶出产生的阴离子不会取代Nafion中的质子,也不会催化芬顿反应;另一方面,与3d过渡金属相比,非金属具有更高的电负性,其掺杂很容易调节Pt的电子结构.因此,本文通过非金属磷掺杂合成具有优异稳定性的核壳结构PtPx@Pt/C氧还原催化剂.通过热处理磷化商业碳载铂形成磷化铂(PtP2),经由酸洗处理产生富铂壳层,即PtPx@Pt/C.X射线粉末多晶衍射结果证明了PtP2相的存在,并且进一步通过电子能量损失谱对纳米粒子进行微区面扫描分析以及X射线光电子能谱分析证实了富铂壳层的存在,壳层厚度约1 nm.得益于核壳结构及磷掺杂引起的电子结构效应,PtP1.4@Pt/C催化剂在0.90 V(RHE)时的面积活性(0.62 mA cm–2)与质量活性(0.31 mAμgPt–1)分别是商业Pt/C的2.8倍和2.1倍.更重要的是,在加速耐久性测试中,PtP1.4@Pt/C催化剂在30000圈电位循环后质量活性仅衰减6%,在90000圈电位循环后仅衰减25%;而商业Pt/C催化剂在30000圈电位循环后就衰减46%.PtP1.4@Pt/C催化剂高活性与高稳定性主要归功于核壳结构、磷掺杂引起的电子结构效应以及磷掺杂增加了碳载体对催化剂粒子的锚定作用进而阻止了其迁移团聚.综上所述,本文为设计同时具有优异活性与稳定性非金属掺杂Pt基氧还原催化剂提供新的思路. 相似文献
12.
随着社会经济的快速发展,能源危机和环境污染问题成为世界各国关注的焦点.通过光催化剂将太阳能用于污染物降解、分解水产氢、CO2还原及有机物合成等领域,是解决上述问题的理想途径.过渡金属氧化物TiO2因其稳定性高、催化活性好、制备简单等优点,被认为是最理想的光催化材料.然而,TiO2带隙较宽、光响应范围窄、光量子效率低等缺点限制了其实际应用.将碳或Cr2O3与TiO2结合形成复合结构已被证明可以有效提升其光催化性能.另一方面,金属离子的掺杂可以有效提高氧化钛的可见光响应.本文利用具有高比表面积的金属有机骨架材料MIL-101(Cr)纳米材料作为模板、镉源和碳源,首先在MIL-101(Cr)表面可控生长TiO2纳米颗粒,获得MIL-101(Cr)@TiO2复合结构;然后在氮气保护下碳化形成Cr2O3/C@TiO2核壳型复合材料.碳化后,制备的复合材料具有模板的八面体形貌和高比表面积,MIL-101(Cr)中的Cr元素一部分会形成Cr2O3,一部分会掺杂到TiO2中,使得TiO2的吸收边红移.此外,Cr2O3/C@TiO2中的C有利于光的吸收和载流子的分离.这种独特的纳米结构赋予Cr2O3/C@TiO2复合材料优异的光催化性能.在300 W氙灯照射下,该复合材料光解水产氢的速率为446μmol h?1 g?1,约为纯TiO2的4倍.在可见光照射下,Cr2O3/C@TiO2分解水产氢的速率为25.5μmol h?1 g?1.将获得的粉体催化剂制备成光电极发现,Cr2O3/C@TiO2在全幅光照射下的光电流密度在0.4 V(vs.Ag/AgCl)下达到2.3 mA/cm2,约为纯TiO2的3.5倍.Cr2O3/C@TiO2光催化产氢活性的提高一方面是由于Cr掺杂到TiO2中使得其具有可见光响应,另一方面MIL-101碳化获得的Cr2O3/C有效促进了光生载流子的分离. 相似文献
13.
稀土掺杂上转换发光纳米材料作为一种新型的荧光材料,因其发光性能优异、化学性质稳定以及自发荧光干扰小等优点受到国内外研究者的广泛关注。如何实现稀土上转换发光性能的可控调节一直是稀土纳米发光材料研究中的一个热点问题。简要总结了近年来关于局域结构依赖的稀土上转换发光性能的研究进展,分别从结构设计和晶体结构调节两个方面展开,主要内容包括核壳结构、复合结构和孔洞结构的设计对稀土上转换发光性能的影响及晶体结构对稀土上转换发光强度和上转换发光红绿比的影响,以期为制备高质量、可定制上转换发光性质的稀土掺杂纳米发光材料提供参考。 相似文献
14.
控制金属@MOF核壳纳米结构中金属纳米粒子的分布不容易实现。我们应用了合成MOF胶体粒子所用到的配位调制方法来合成Au@ZIF-8核壳纳米结构。通过使用过量的2-甲基咪唑和不同用量的1-甲基咪唑可获得不同的Au@ZIF-8。该合成方法可在ZIF-8纳米晶体中灵活调整Au纳米粒子(Au NPs)的分布。此外,我们分别研究了2种不同尺寸的荧光分子与Au@ZIF-8结合后的光致发光光谱和寿命。ZIF-8的孔径可以决定这2种分子是否可通过多孔壳结构接近Au NPs。分子光学特性对Au NPs近场的发光增强和荧光猝灭的竞争非常敏感。 相似文献
15.
SiO@FeO核-壳结构催化剂的制备及表征 《燃料化学学报》2015,43(6):692-700
采用优化的Stöber法制备了平均粒径为230 nm的单分散球形SiO2颗粒,并以此为内核,通过水解沉积法制备了不同壳层厚度的核-壳结构SiO2@Fe2O3催化剂。采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、N2物理吸附和X射线衍射分析(XRD)等手段对催化剂进行表征,探讨了不同制备条件对SiO2@Fe2O3催化剂形貌的影响。结果表明,通过水解沉积法制备的SiO2@Fe2O3催化剂具有明显的核-壳结构,并且保持了原始SiO2核的球形形貌,Fe2O3纳米粒子通过-OH的氢键作用连接在SiO2表面,形成了2~10 nm厚的Fe2O3均匀连续包覆层。 相似文献
16.
γ-戊内酯广泛应用于食品添加剂、燃料添加剂、溶剂、汽油、柴油以及多种化工中间体的合成,由于其上游原料乙酰丙酸是重要的生物质基平台化合物已实现了工业化生产,因此发展其高效、可循环使用的催化合成新体系是近年来生物质催化转化的研究热点之一.目前使用的多相催化剂体系主要是浸渍法制备的负载型金属纳米颗粒催化剂,活性金属主要有Ru, Pd, Pt, Au, Cu, Ni等.由于乙酰丙酸制备γ-戊内酯反应是一个酸性的含水体系,在高温、高压条件下,使用浸渍法得到的催化剂特别是非贵金属催化剂容易发生活性金属的聚集、流失,从而使得催化剂重复使用的效果不佳.从非贵金属替代贵金属和提高催化剂稳定性这两点入手,本论文以水滑石为合成催化剂的单一前驱体,将非贵金属(Cu, Ni, Fe, Co)掺入到水滑石的结构骨架中,通过直接氢气焙烧还原制得了高负载量的负载型金属纳米颗粒多相催化剂.将制得的催化剂应用于乙酰丙酸加氢反应,其催化活性顺序为: Co>Ni>Cu>Fe.制备出了5种不同Co/Al比的Co基催化剂,其中4Co/Al2O3催化剂在H2(5 MPa)、180 oC条件下,显示出了类似贵金属钌催化剂的活性和选择性,乙酰丙酸在3 h内完全转化,γ-戊内酯的选择性高达99%.为了进一步了解催化剂的结构与其活性和稳定性之间的关系,我们采用X射线粉末衍射仪(XRD),氢气程序升温还原(H2-TPR), X射线光电子能谱(XPS),透射电子显微镜(TEM)等表征手段研究了催化剂的形貌和结构. TEM结果表明,以水滑石为前驱体制备的Co催化剂中负载的Co纳米颗粒的平均粒径在25–30 nm,而用浸渍法制备的相同负载量的Co催化剂的Co纳米颗粒粒径大于150 nm.相应的催化反应结果表明,前者的催化活性要远好于后者.水滑石前驱体的H2-TPR实验结果表明,随着Co/Al比增加,其还原峰向低温方向位移.这是由于Al含量的减少,导致金属Co离子周围键合的Al离子数量减少,从而使得Co与Al之间的作用力减弱, Co更加容易被还原.表现在还原温度上,即为还原温度降低,说明了Co纳米颗粒与载体之间具有一种强相互作用.结合TEM测试结果,正是这种强相互作用限制了Co纳米颗粒的长大,使其要远小于用浸渍法制得的Co纳米颗粒. HRTEM测试结果显示在4Co/Al2O3催化剂结构中, Co金属纳米颗粒与载体Al2O3之间存在一种核壳结构的关系, Co纳米颗粒被包埋于载体Al2O3中形成核壳结构.这种结构同样也保证了活性金属与载体之间较强的相互作用,有效地避免Co纳米颗粒在强水热、酸性条件下的聚集和流失,从而使该催化剂在循环使用四次时仍能保持优异的活性和选择性.我们进一步研究了该核壳结构形成的原因.发现催化剂在制备过程中如果先用空气高温焙烧,再用氢气还原,得到的催化剂中则没有明显的核壳结构,且Co纳米颗粒粒径在55 nm左右.相应的催化反应结果也要差于直接氢气焙烧还原得到的4Co/Al2O3催化剂.这也从侧面说明了以水滑石为前驱体制备负载型金属纳米颗粒催化剂时,其原位的限制效应在控制金属纳米颗粒的大小、稳定性方面的优越性.此外,由于该Co催化剂具有磁性特征,很容易通过磁性回收实现催化剂与反应液的分离,大大简化了催化剂的回收及产物分离过程. 相似文献
17.
针对羰基铁粉吸收剂在温度较高时易被氧化的问题,采用水热法制备了氧化锌包覆羰基铁粉核壳结构复合粒子,并分别将羰基铁粉和氧化锌/羰基铁粉核壳粒子与石蜡混合,制备复合材料。结果表明,氧化锌纳米棒致密的包覆在羰基铁粉颗粒表面形成海胆状核壳结构复合粒子,正是这种结构将羰基铁粉颗粒与空气隔绝,使得复合粒子的抗氧化性能得到显著改善。与羰基铁粉复合吸波材料相比,氧化锌/羰基铁粉核壳粒子的复合材料吸收峰稍向低频移动,反射损耗小于-5 d B的带宽几乎保持不变,在不改变电磁吸波性能的前提下,提高了羰基铁粉粒子的使用温度。 相似文献
18.
本文以非等距B_3样条函数为基函数分别建立了旋转壳子午向和环向形函数,其中环向形函数满足周期性条件。采取先子午向插值后环向插值的方式得到旋转壳广义样条子域位移模式。该模式可沿子午向与环向各结线任意设取结点,亦即不同环线可以有不同的结点数,从而大大提高了样条子域法的灵活性,拓宽了其应用范围。 相似文献
19.
本文在文献[2,3]的基础上,提出了一个解各向异性弹塑性中厚度板壳问题的有限元方法。考虑材料各向异性的特点,采用了Hill推广的Huber-Mises屈服准则;借用Owen的剪切修正系数,正确计及了叠层复合材料壳体的横向剪切效应;为了避免“自锁”现象,文中采用了9节点的Heterosis二次壳单元;特别是本文利用插值外推的思想,提出了一个带预测的弧长增量控制法,显著提高了确定变形路径的计算效率。几个数值算例表明本文给出的有限元方法对于各向异性中厚度板壳的弹塑性分析有较好的精度,尤其是对具有复杂变形路径的结构计算,收敛速度提高更快。 相似文献
20.