用ATRP法构筑核壳型梯度极性的多羟基多臂星状超支化聚合物及聚合物刷——三层聚合物刷的合成与表征

设计并通过原子转移自由基聚合方法 (ATRP)合成了核壳型具有梯度极性的多羟基多臂星状聚合物刷 .端羟基超支化聚 (3 乙基 3 羟甲基氧杂环丁烷 )与 2 溴 异丁基酰溴反应制得大分子引发剂 (HP Br) ,以Cu(I)Br和N ,N ,N′ ,N′ ,N″ 五甲基二乙基三胺 (PMDETA)为催化体系 ,进行甲基丙烯酸甲酯 (MMA)的ATRP反应 ,得到以甲基丙烯酸甲酯为臂的多臂星状超支化聚合物 (HP g PMMA) .又以HP g PMMA为引发剂 ,进行甲基丙烯酸羟乙酯 (HEMA)的ATRP聚合 ,得到核壳型具有梯度极性的多羟基多臂星状超支化聚合物 (HP g PMMA b PHEMA) ,继续将其羟基官能团溴代化 (与 2 溴 异丁基酰溴反应 ) ,引发HEMA的ATRP溶液聚合 ,得到了多臂星状超支化聚合物刷 .产物的结构用1 H NMR、FTIR、GPC等进行了表征和测试 .     

多烯化合物的Cope重排反应:[5,5]σ迁移、串联[3,3]σ迁移与自由基重排机理

介绍戊二烯基苯基醚和1,3,7,9-癸四烯衍生物重排反应的机理。戊二烯基苯基醚的重排反应是经过[5,5]和串联的[3,3]σ迁移反应双途径进行的;而1,3,7,9-癸四烯衍生物重排反应既可以经过[5,5]和串联的[3,3]σ迁移反应双途径进行,也可以经过自由基机理进行。     

4-乙酰氨基-4’-甲基丙烯酰氨基-二苯基甲烷的合成及其聚合

N-芳基丙烯酰胺是-类功能性单体,它能与丙烯酸酯类单体进行自由基共聚合。本文以4,4'-二氨基二苯基甲烷为起始原料,合成了新的带有较长侧基的甲基丙烯酰胺类单体,即4-乙酰氨基-4'-甲基丙烯酰氨基-二苯基甲烷(AMDPM)。它能进行自由基聚合或与丙烯酸甲酯(MA)共聚合。     

不同加成数C60精氨酸衍生物的合成及其清除活性氧自由基的性能

通过控制反应配比, 首次合成了三种具有不同加成数目的水溶性C₆₀精氨酸衍生物, C₆₀[HNC(NH)NH(CH₂)₃CH(NH₂)COOH]_nH_n (n＝2, 6, 8). 采用FT-IR, UV, RF, ¹H NMR, ¹³C NMR, LC-MS, EA, 粒径分析, 透射电镜等手段对其结构进行了表征. 同时采用化学发光法考察了三种具有不同加成数目的C₆₀精氨酸衍生物对活性氧自由基(超氧阴离子O₂^－.及羟自由基•OH)清除能力, 结果表明, C₆₀精氨酸衍生物对活性氧自由基具有优良的清除能力, 且清除能力与加成基团供电效应、空间位阻及C₆₀精氨酸衍生物在水中的聚集形态等因素密切相关.     

邻位吡啶自由基多通道分解反应的动力学和反应机理研究

Utilizing Gaussian94 program package, all species involved in decomposition reactions of o-pyridyl radical were optimized fully at B3LYP/6-311＋＋G^＊＊ level. Intrinsic reaction coordinate calculations were employed to confirm the connections of the transition states and products, and transition states were ascertained by the number of imaginary frequency （0 or 1）. The reaction mechanism was elucidated by the vibrational mode analysis and electronic population analysis, and the reaction rate constants were calculated with transition state theory.     

NaNO2/FeSO4存在下聚苯乙烯大分子引发剂的合成及嵌段共聚

用NaNO2/FeSO4·7H2O体系替代TEMPO在有机相中合成分子量可控的聚苯乙烯大分子引发剂,引发苯乙烯聚合及酯类单体[如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)和丙烯酸乙酯(EA)等]聚合,得到两嵌段共聚物.其多分散性指数小于1.5,体现了可控聚合的特征.用大分子引发剂引发苯乙烯进行活性链增长,单体的转化率较高.嵌段共聚物的实测分子量与理论分子量相近,结构经1HNMR和GPC表征.NaNO2/FeSO4·7H2O体系在纯有机相中的应用降低了活性聚合的成本,有利于工业化应用.     

SO4●－自由基氧化酪氨酸反应中的溶剂效应

研究了水-乙腈混合溶液中SO4●－自由基氧化酪氨酸的反应.实验结果表明，SO4●－自由基氧化酪氨酸的反应机制不因乙腈的加入而改变，但所产生的瞬态粒子的动力学行为受到较大影响.随介质中乙腈体积分数的增加，SO4●－的衰变速率减慢而酪氨酸中性自由基（TyrO●）的衰变速率加快.我们认为这两种自由基所呈现出来的相反的溶剂效应是由于其所带电荷的不同.随介质中乙腈体积分数的增加，SO4●－氧化酪氨酸的反应速率减慢.这一实验结果意味着，在有机溶剂存在的情况下TyrO●/ TyrOH的氧化还原电势可能发生了变化，从而旁证了关于TyrO●/ TyrOH的氧化还原电势因酪氨酸从游离状态变到肽或蛋白质中而发生变化的推测.     

α－甲基丙烯酸烯丙酯的合成及其自由基、阴离子聚合的研究

合成了α－甲基丙烯酸烯丙酯（ＡＭＡ），并对其自由基、阴离子聚合进行了探讨。结果发现，该单体难以进行选择性自由基聚合，但可用作多种单体自由基聚合的交联剂。用１，１′－二苯基己基锂在ＴＨＦ中引发ＡＭＡ，可顺利地进行α位双键的选择性阴离子聚合，分子量实测值与计算值基本一致。在较低温度下（≤－６０℃），可得窄分布ＰＡＭＡ（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２～１．１５）。随聚合温度升高，间同和无规聚合物含量分别呈下降和上升趋势。ＧＰＣ、１ＨＮＭＲ及ＦＴＩＲ鉴定表明，用阴离子聚合法可得到溶于多种溶剂、每个重复单元上均定量带有烯丙基双键的窄分布官能性ＰＡＭＡ。     

环状缩醛对某些含官能团烯烃的自由基加成反应

率的加成产物。这些产物通常是不易制备的,因而该反应在这一类酯的合成中将是有效的方法。结果和讨论我们应用的1和含官能团的烯烃2反应,结果列于表1。显然,在体系中存在着多个反应的竞争。要使得上述加成成为主要反应,首先要减少2的自聚和调聚反应,其次要使如下的链反应能够实现(见 p.176)。     

AIBN/SmCl3/乳酸体系催化甲基丙烯酸甲酯的反向原子转移自由基聚合

利用稀土金属化合物三氯化钐(SmCl3)和二氯化钐(SmCl2)之间的单电子转移反应,以AIBN/SmCl3/乳酸作为反向原子转移自由基聚合(ReverseATRP)的催化体系,成功地实现了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的反向ATRP,并考察了温度、溶剂和组分比对聚合反应的影响.MMA在该体系中的聚合反应是一级反应,所得PMMA的分子量与单体转化率成正比,聚合物的分子量分布较窄(Mw/Mn<1.5),具有活性聚合的特征.