缺陷金属有机骨架的制备及其去除水中污染物的研究进展

在避免母体结构坍塌的前提下,通过缺陷工程对金属有机骨架(MOFs)进行处理可有效提升其去除水体污染物的性能。目前,通过调整合成条件(温度、金属/配体比例等)、添加调制剂、热处理和金属节点取代等方式可制备缺陷MOFs。粉末X射线衍射(PXRD)、比表面积分析、热重-差热分析(TGA-DSC)、电子顺磁共振(EPR)、X射线光电子能谱(XPS)、高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)、球差校正透射电镜(AC-TEM)和X射线吸收光谱(XAS)表征技术可证实MOFs中缺陷的特征。相比原始MOFs,从光催化等高级氧化的角度来看,构造缺陷型MOFs可促进电子转移、减小带隙以提升其高级氧化降解去除污染物的性能。此外,缺陷型MOFs还可为污染物提供更多吸附位点,进一步提升吸附剂的吸附容量和吸附速率。本文系统总结缺陷MOFs的制备方法、现有常见表征技术及其在水处理领域中的应用。同时,本文还根据缺陷MOFs用于去除水中污染物的研究现状对其今后发展予以展望。     

Sb,Bi,Zr,Si元素微量掺杂对荧光粉YAG∶Ce发光性能的影响

采用高温固相法分别合成了Sb³⁺,Bi³⁺,Zr⁴⁺,Si⁴⁺共掺杂的YAG:Ce黄色荧光粉。研究了YAG:Ce黄色荧光粉的发光强度随元素种类以及微量掺杂浓度的变化情况及相关机理。结果显示,随着元素Sb³⁺,Bi³⁺,Zr⁴⁺,Si⁴⁺掺杂浓度的增加,发射峰强度均表现出先增大后减小的趋势。Sb³⁺,Bi³⁺与Ce³⁺之间存在多极子相互作用的共振传递及晶格修复作用,当Sb³⁺,Bi³⁺掺杂浓度分别为0.5和0.1 mmol时发射峰强度达到最大值,分别提高了35.5%和44.8%。在YAG:Ce中由于Zr⁴⁺,Si⁴⁺的电荷补偿作用,促进Ce⁴⁺→Ce³⁺的转化,从而提高了YAG:Ce的发光强度。Zr⁴⁺,Si⁴⁺掺杂浓度分别在0.3和7 mmol时达到最大值,分别提高了27.4%和31.2%。由荧光粉颗粒形貌可知,Sb³⁺,Bi³⁺,Zr⁴⁺,Si⁴⁺元素的微量掺杂能促使晶粒长大,并且近似球型,导致发光强度有明显的提高。     

Pd增强缺陷态TiO2纳米管阵列的光催化产氢性能

通过光还原沉积法, 利用氧空位诱导作用, 在Ni掺杂的缺陷态TiO₂纳米管阵列(TNT-Ni)上得到金属 Pd含量不同的Pd-TNT-Ni催化剂. 采用场发射扫描电子显微镜(SEM)、 X射线光电子能谱(XPS)、 紫外-可见 漫反射(UV-Vis DRS)、 表面光电压(SPV)、 光致发光光谱(PL)和电化学测试等表征手段, 探究了Pd与Ni掺杂的缺陷态TiO₂纳米管阵列之间的强相互作用对其光吸收特性和载流子分离及传输效率的影响, 阐明了强相互 作用对材料光催化活性的调控机理, 提出了Pd增强Pd-TNT-Ni光催化性能的作用机理. 结果表明, 通过光还 原法制备的Pd纳米颗粒尺寸为10~20 nm的Pd₁₂₀-TNT-Ni样品的光响应值为4.22 mA/cm², 是未负载Pd样品光 响应值(1.14 mA/cm²)的3.7倍, 其具有最佳的平均产氢速率(5.16 mmol·g^?1·h^?1), 是TNT样品平均产氢速率 (0.45 mmol·g^?1·h^?1)的12倍, 表明Pd与缺陷态TiO₂纳米管阵列之间的强相互作用驱动了载流子的分离及传输, 且Pd作为电子捕获势阱及反应活性位点, 显著提高了材料的光催化性能.     

有机半导体非平衡态HOMO和LUMO能量位移规律与OLED中“热激子”形成的唯象理解

以能斯特方程为基础, 通过分析电流密度与氧化还原物种活度变化, 即载流子浓度变化的关系, 计算出有机半导体材料电极电势的变化, 从而建立起有机半导体前线轨道, 即最高占据分子轨道(HOMO)能级和最低未被占据分子轨道(LUMO)能级相对于热力学平衡态的能量位移随电流密度变化的数学关系. 进而依据能级能量位移引起的能隙变化, 提出了有机电致发光显示器（OLED）中“热激子”的产生机制.     

纳米孔缺陷导致单层黑磷电荷局域极大抑制非辐射电子-空穴复合的时域模拟

通常认为缺陷加速黑磷的非辐射电子-空穴复合,阻碍器件性能的持续提高。实验打破了这一认识。采用含时密度泛函理论结合非绝热分子动力学,我们发现P-P伸缩振动驱动非辐射电子-空穴复合,使纳米孔修饰的单层黑磷的激发态寿命比完美体系延长了约5.5倍。这主要归因于三个因素。一,纳米孔结构不但没有在禁带中引入深能级缺陷,而且由于价带顶下移使带隙增加了0.22 eV。二,除了带隙增加,纳米孔减小了电子和空穴波函数重叠,并抑制了原子核热运动,从而使非绝热耦合降低至完美体系的约1/2。三,退相干时间比完美体系延长了1.5倍。前两个因素战胜了第三个因素,使纳米孔结构激发态寿命延长至2.74 ns,而其在完美体系中约为480 ps。我们的研究表明可以制造合理数量和形貌的缺陷,如纳米孔,降低黑磷非辐射电子-空穴复合,提高光电器件效率。这一研究对于理解和调控黑磷和其它二维材料的激发态性质有重要意义。     

表面活性剂修饰ZnIn2S4光催化甲苯选择性氧化

采用溶剂热合成法,借助十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和十八烷基三甲基溴化铵 （STAB）的修饰合成了富含硫缺陷的ZnIn2S4-CTAB和ZnIn2S4-STAB光催化剂. 通过透射电镜、X射线衍射、紫外可见漫反射光谱、电子顺磁共振和光电化学性能测试对所有样品进行了表征,并通过光催化甲苯氧化反应测试样品的催化活性. 活性结果表明ZnIn2S4-CTAB和ZnIn2S4-STAB上甲苯转化速率分别达到795 μmol gcat-1 h-1和1053 μmol gcat-1 h-1,是未修饰ZnIn2S4-Blank催化剂的4倍和5倍,同时目标产物苯甲醛选择性均大于92%. 机理研究发现,表面活性剂修饰后的ZnIn2S4-CTAB和ZnIn2S4-STAB较ZnIn2S4-Blank,具有更高浓度的硫缺陷. 硫缺陷通过捕获电子促进了光生载流子的分离与利用,显著提高了ZnIn2S4-CTAB和ZnIn2S4-STAB的光催化甲苯选择性氧化制苯甲醛活性.     

PMMA骨水泥的性能缺陷及针对缺陷的研究进展

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)骨水泥是一种用于治疗脊柱压缩性骨折和固定关节假体的植入材料。临床上运用时仍有三大主要缺陷:甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合放热时会引起的骨组织热坏死、微裂纹产生及失稳扩展会导致力学性能较差,以及与骨组织机械连锁在长期移植后的失效问题。本文依照PMMA骨水泥的上述性能缺陷,提出了有针对性的研究思路,总结了经典研究案例、讨论了具体成果并凝练了今后的研究趋势。同时基于性能缺陷的本质,提出了理想的改性研究需要达到的目的,为今后新型PMMA骨水泥能用于临床奠定理论和实验基础。     

一维相位缺陷量子行走的共振传输

从分立时间量子行走理论出发, 分别在包含两个格点相位缺陷和一段格点相位缺陷(方相位势)的一维格点线上研究量子行走的静态共振传输. 利用系统独特的色散关系和边界点上的能量守恒条件, 获得量子行走通过缺陷区域的透射率, 讨论了相位缺陷的强度和宽度不同时透射率随入射动量的变化行为. 在相位缺陷强度π/2两侧, 透射率表现出不同的共振特性, 并给出了强缺陷强度下共振峰和缺陷宽度的关系.     

硅单粒子位移损伤多尺度模拟研究

本文结合分子动力学方法和动力学蒙特卡罗方法, 研究了单个粒子入射硅引起的位移损伤缺陷的产生和演化过程; 基于Shockley-Read-Hall理论计算了单个粒子入射引起的位移损伤缺陷导致的泄漏电流增加及其演化过程, 比较了缺陷退火因子与泄漏电流退火因子之间的差异, 并将计算结果与实验值进行了对比. 结果表明, 计算泄漏电流时, 仅考虑一种缺陷的情况下缺陷退火因子与泄漏电流退火因子相同, 考虑两种缺陷类型情况下二者在数值上有所区别, 但缺陷退火因子仍能在一定程度上反映泄漏电流的退火行为. 分子动力学模拟中采用Stillinger-Weber势函数和Tersoff势函数时缺陷退火因子和泄漏电流退火因子与实验结果一致, 基于Stillinger-Weber势函数的计算结果与实验值更为接近.     

Sn掺杂ZnO薄膜的室温气敏性能及其气敏机理

采用化学气相沉积方法在预制好电极的玻璃基底上制备出Sn掺杂ZnO薄膜和纯ZnO薄膜. 两种样品典型的形貌为四足状ZnO晶须, 其直径约为150-400 nm, 呈疏松状结构. 气敏测试结果显示Sn掺杂ZnO薄膜具有优良的室温气敏性, 并对乙醇具有良好的气敏选择性, 而纯ZnO薄膜在室温条件下对乙醇和丙酮均没有气敏响应. X射线衍射结果表明两种样品均为六方纤锌矿结构. Sn掺杂ZnO样品中没有出现Sn及其氧化物的衍射峰, 其衍射结果与纯ZnO样品对比, 衍射峰向小角度偏移. 光致发光结果表明, Sn掺杂ZnO薄膜与纯ZnO薄膜均出现紫外发光峰和缺陷发光峰, 但是Sn的掺杂使得ZnO的缺陷发光峰明显增强. 将Sn掺杂ZnO样品在空气中退火后, 其室温气敏性消失, 说明Sn掺杂ZnO样品的室温气敏性可能与其缺陷含量高有关. 采用自由电子散射模型解释了Sn掺杂ZnO薄膜的室温气敏机理.