原位漫反射傅里叶变换红外光谱研究锰铁基催化剂上低温选择性催化还原反应机理简

采用自蔓延燃烧法制备了Ti_0.9Mn_0.05Fe_0.05O_2-δ催化剂,运用原位漫反射傅里叶变换红外光谱对该催化剂的NO和NH₃稳态吸附以及NO和NH₃瞬态反应进行了详细地分析与讨论. 结果表明,相比于Lewis酸性位,150℃时Brönsted酸性位吸附的NH₃更具有SCR活性;与双齿硝酸盐和桥式硝酸盐相比,NO吸附产生的单齿硝酸盐是主要的中间物种;该SCR反应遵循Eley-Rideal和Langmuir-Hinshelwood机理,但以后者为主. 另外,O₂的存在有利于NO的氧化和配位态NH₃的活化.     

Study of In Situ Formation of Magnesium Hydroxide Whisker via Basic Magnesium Chloride Whisker Regulated by Organic Parcels at Low Temperature

In this work, we demonstrate an in situ phase conversion from basic magnesium chloride（BMC） into magnesium hydroxide whisker by using polar organic solvent at low temperature. The morphology and phase composition of magnesium hydroxide whiskers prepared at different reaction temperature, alkali concentration and organic solvent were analyzed by X-ray diffraction（XRD） and scanning electronic microscope（SEM）. It was found that when one of the organic solvents such as absolute ethyl alcohol, butanol, polyethylene glycol（PEG-400）, acetone, et al. was selected as the template, the precursor BMC can transform into whisker-like magnesium hydroxide through precipitate transformation in low temperature and non-hydrothermal system. It can be reasonably explained that the regulation of Mg^2＋ solubility by those organic solvents and the sustained release of Mg^2＋ dissolution by organic adsorption played a significant role in the formation of magnesium hydroxide whisker via BMC whisker as the precursor.     

温度对乙醇电催化氧化的影响

升高温度可以提高反应速率和增加物质的输运,因此通过不同温度下反应机理的研究可以深入理解电催化过程,对催化剂的设计具有指导意义。本工作初步建立了变温原位红外测定方法。采用温控电极,用电势测温法进行温度的校准,实验得出控温仪器加热温度Th与电极表面温度TS的关系为T_S=0.57T_h+7.71 (30°C T_h≤50°C);T_S=0.62T_h+5.12 (50°C T_h≤80°C),误差分析最大温差为1°C。利用该方法我们研究了商业Pt/C催化剂在不同温度下乙醇的电氧化过程。从循环伏安图可以明显看到随着温度的升高整体氧化电流增大,起始电位、峰电位均负移,说明热活化使得氧化反应更容易进行;第一个峰电流与第二个峰电流的比值用于定性评估CO_2的选择性,对比25°C,商业Pt/C催化剂在65°C下第一峰提高30%,说明高温有利于C―C键的断裂。对比25°C的原位红外谱图,我们发现35°C及50°C下商业Pt/C催化剂上CO_2产物的起始电位负移200 m V,说明高温下,Pt/C催化剂能在更低的电位提供含氧物种;而CH_3CHO、CH_3COOH起始电位不随温度变化。用CO_2与CH_3COOH的积分面积比来评估CO_2选择性,发现高温低电位其选择性最高,说明高温低电位有利于乙醇完全氧化生成CO_2,而高温高电位下表面吸附含氧物种占据了活性位,阻碍C―C键断裂。     

单碱基多样性的非测序检测

单碱基多样性（SNP）是最常见的基因突变形式之一,经研究证明与很多疾病相关。虽然测序是检测SNP的重要方法,但其需要检测仪器,且检测时间较长,限制了其临床应用。本文综述了SNP的常见非测序分析方法。首先讨论了检测的热力学问题,并归纳了主要的检测策略：基于杂交的检测,基于链取代反应的检测和酶介导的检测。在三维均相检测方法中,主要介绍了不同信号开关策略,如荧光开关、酶识别开关和场效应开关。三维原位检测不仅能检测SNP,还能提供其细胞定位信息,在细胞异质性较高时更具优势。二维界面检测的识别反应速率和杂交效率受到一定影响,但界面检测能进一步减小干扰,亦便于实现高通量检测。以DNA正四面体探针界面为代表的改良界面具有优良的灵敏度和特异性。同时本文亦讨论了现有方法的局限性,并对SNP非测序检测研究进行展望。     

单活泼氢手性配体生成的原位镁催化剂及其在不对称合成中的应用

本文对原位镁催化剂近年的工作进行了总结,对由单活泼氢手性配体生成的原位镁催化剂在不对称合成中的应用进行了系统归纳和分类。介绍了由单氮氢键、单酚羟基和单醇羟基构成的手性配体的设计和发展及其在原位镁催化剂中的应用,实现了多种类型的不对称催化反应过程和化学键的形成方式。对于原位镁催化策略的进一步探索,将有助于研究和推广更多类型廉价环保金属资源催化的化学转化过程。     

磷酸锂原位包覆富锂锰基锂离子电池正极材料

本工作通过“碳酸盐共沉淀-沉淀转化-固相反应”方法,实现磷酸锂原位包覆和改性富锂锰基锂离子电池正极材料Li_1.2Mn_0.54Co_0.13Ni_0.13O₂,研究了磷酸锂包覆层的形成过程及其对电化学性能的影响.结果显示,碳酸盐前驱体经沉淀转化反应原位形成磷酸镍包覆层,与锂源混合煅烧,最终转化为厚度小于30 nm的磷酸锂包覆层.该材料组装的半电池在125 mAh·g^-1电流密度下循环175圈后容量达191.1 mAh·g^-1,容量保持率为81.8%,平均每圈电压衰减仅为1.09 mV.磷酸锂包覆层缓解了材料表面与电解液之间的副反应,抑制了不可逆相变和过渡金属溶出,同时磷酸锂作为锂离子导体促进锂离子传输.本工作表明沉淀转化法原位包覆磷酸锂是提升富锂锰基正极材料性能的有效途径.     

基于窄内径多孔层毛细管开管柱的纳流高效液相色谱用于N-衍生化氨基酸对映体的分离

窄内径多孔层毛细管开管柱（NPLOT柱）在生命科学领域,特别是单细胞分析领域具有较好的应用前景。本研究采用原位热引发聚合法来制备窄内径奎尼丁类手性固定相多孔层开管柱,在6 μ m i.d.的毛细管中制备有机聚合物多孔层,考察了不同热聚合时间（3、6和9 h）对NPLOT柱形貌的影响,热聚3 h和6 h制备的NPLOT柱形貌均一,多孔层厚度分别为103±51 nm和210±51 nm。将热聚合3 h制备的NPLOT柱用于纳流高效液相色谱分离N-衍生化氨基酸对映体,在2 min内即可实现基本分离,消耗的样品量仅为皮升级别。该研究将为单细胞分析提供研究手段。     

单晶电极界面反应过程的电化学原位拉曼光谱研究

自20世纪70年代起,人们利用原位光谱技术（拉曼、红外等）对电化学界面进行了系统的研究,进而发展出原位谱学电化学的研究方向,由于其具有良好的表面灵敏度和能量分辨率,可以提供更多的表面反应信息,进而从微观上揭示反应机理. 伴随着纳米技术的兴起,表面增强拉曼光谱技术取得了快速的发展. 近来,壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱（shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy,SHINERS）技术更是得到人们的广泛关注. SHINERS的出现为研究单晶模型电极上的催化反应提供了一种非常好的原位光谱技术. 本文主要对原位电化学SHINERS技术在单晶电极界面研究的具体应用及其发展前景进行相关论述.     

胶体离子超容电池体系中的尺度与反应

寻求兼具高能量密度和高功率密度的储能器件是电化学储能领域一直以来的发展目标,也是应对全球能源危机发展可再生能源的有效举措.胶体离子超容电池体系基于电极材料水平上的创新,将电池的高能量密度和超级电容器的高功率密度及长循环寿命集结于一体,是极具发展前景的一种新型储能体系.胶体离子超容电池体系的优异电化学性能源于其活性物质的多尺度与反应特性,这要求从微观上的化学尺度到宏观上的器件系统尺度对整个电化学单元实现多尺度调控以及复杂的原位耦合反应设计.在前期工作的基础上,从尺度和反应两个重要方面重新审视胶体离子超容电池体系产生优异电化学性能的本质.     

原位聚合法制备聚酰胺/聚苯胺复合导电纤维

研究了原位聚合法制备聚酰胺/聚苯胺导电纤维,并对制备的复合纤维进行红外及光学显微镜测试,结果表明聚苯胺与纤维成功复合。对制备的复合纤维进行电导率测试,采用控制单一变量法探讨了苯胺单体在不同的条件下聚合对纤维电导率的影响,并讨论了反应温度对聚合过程和电导率的影响,得出最佳的工艺条件为:纤维经30%的甲酸溶液预处理20min,苯胺单体浓度为0.8M,氧化剂过硫酸铵浓度为1M,掺杂酸为盐酸,浓度为0.8M,冰水浴条件,反应时间为4h,得到的聚酰胺/聚苯胺导电纤维的电导率为3.7S/m。