基于认识化学正向价值的教学实践——以“二氧化碳*”为例

模拟大型科普求真类节目《是真的吗？》创设学习氛围;通过基于生活生产实际的“日常灭火可否用N₂代替CO₂”“深海捕获CO₂可否调控温室效应”“石油采矿业中,向油井下注射1吨CO₂可否增产原油3~5吨”“用石灰水可否保鲜鸡蛋”等4个核心问题及3个真假难辨的小问题,引导学生从化学的正向视角深刻认识二氧化碳的性质;利用移动磁贴板设计板书,引导学生经历并建构结构化知识体系。     

基于酶辅助靶标循环的适体传感器灵敏检测中药中黄曲霉毒素B1

该文基于酶辅助靶标循环信号放大策略构建了用于黄曲霉毒素B1(AFB1)高灵敏检测的化学发光适体传感器。以G-四链体/氯化血红素DNA酶为信号分子设计了免标记的适体探针H1-S1和发夹探针H2。适体探针结合目标AFB1,在核酸外切酶I辅助下,触发靶标循环反应产生发夹H1。发夹H1与H2杂交,释放出完整的G-四链体序列,并进一步与氯化血红素结合形成G-四链体/氯化血红素DNA酶。DNA酶通过催化氧化鲁米诺-H2O2化学发光体系产生化学发光信号,实现AFB1的放大检测。在最优实验条件下,化学发光强度与AFB1质量浓度的对数在0.001~100 ng/mL范围内呈良好的线性关系,相关系数(r2)为0.9955,检出限为0.93 pg/mL,回收率为93.7%~107%。该适体传感器操作简单、灵敏度高、特异性好,在黄曲霉毒素污染检测方面具有良好的应用前景。     

液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱鉴定一种新精神活性物质5F-MDMB-PICA在斑马鱼体内的代谢产物

通过建立斑马鱼模型研究5F-MDMB-PICA(3,3-二甲基-2-［1-(5-氟戊基)吲哚-3-甲酰氨基］丁酸甲酯)的体内代谢转化途径,利用液相色谱-四极杆/静电场轨道阱质谱(LC-Q-Orbitrap MS)技术,结合Mass Frontier软件对5F-MDMB-PICA及其代谢产物进行质谱解析和结构分析。结果表明,在斑马鱼体内共检测到5F-MDMB-PICA的22个代谢产物,包括15个I相代谢产物以及7个Ⅱ相代谢产物。5F-MDMB-PICA在斑马鱼体内的Ⅰ相代谢途径主要包括酯水解、脱烷基化、氧化脱氟、羧基化和羟基化,葡萄糖醛酸及硫酸结合反应是主要的Ⅱ相代谢转化途径。该研究初步阐明了5F-MDMB-PICA在斑马鱼体内的代谢途径及主要代谢产物,其中酯水解代谢产物(A19)被推荐为5F-MDMB-PICA滥用生物标志物,6个Ⅱ相代谢产物(A1、A3、A5、A7、A6、A14)为首次报道。     

Sn掺杂ZnO薄膜的室温气敏性能及其气敏机理

采用化学气相沉积方法在预制好电极的玻璃基底上制备出Sn掺杂ZnO薄膜和纯ZnO薄膜. 两种样品典型的形貌为四足状ZnO晶须, 其直径约为150-400 nm, 呈疏松状结构. 气敏测试结果显示Sn掺杂ZnO薄膜具有优良的室温气敏性, 并对乙醇具有良好的气敏选择性, 而纯ZnO薄膜在室温条件下对乙醇和丙酮均没有气敏响应. X射线衍射结果表明两种样品均为六方纤锌矿结构. Sn掺杂ZnO样品中没有出现Sn及其氧化物的衍射峰, 其衍射结果与纯ZnO样品对比, 衍射峰向小角度偏移. 光致发光结果表明, Sn掺杂ZnO薄膜与纯ZnO薄膜均出现紫外发光峰和缺陷发光峰, 但是Sn的掺杂使得ZnO的缺陷发光峰明显增强. 将Sn掺杂ZnO样品在空气中退火后, 其室温气敏性消失, 说明Sn掺杂ZnO样品的室温气敏性可能与其缺陷含量高有关. 采用自由电子散射模型解释了Sn掺杂ZnO薄膜的室温气敏机理.     

近壁湍流的降阶模型及应用

由条带和流向涡的循环再生构成的近壁自维持过程(self-sustaining process, SSP)是壁湍流产生和维持的重要机制. 文章通过对最小槽道的直接数值模拟(direct numerical simulation, DNS)获得近壁自维持过程的流场数据, 采用正规正交分解法(proper orthogonal decomposition, POD)对该数据进行分析, 获得了不同流向和展向尺度的特征模态, 通过将Navier-Stokes方程在这些模态上进行投影, 得到近壁自维持过程的降阶模型, 并采用DNS数据对降阶模型的预测能力进行了评价. 该模型被初步应用于大涡模拟近壁模型的构造.      

DNA G-四链体的结构完整性对催化性质的影响

DNA酶中的G-四链体-血红素(G4-hemin)DNA酶结构具有较高的设计性和化学稳定性,因此格外受研究者关注.G-平面作为辅酶因子hemin的结合位点,不仅提供大π平面与hemin结合,而且其平面上的G碱基还可以充当近端配位基团与hemin进行配位.因此,研究G-平面完整性在G4-DNA酶体系中的作用具有重要意义.本文设计了一系列含有空位的G4(G-vacancy,GV)及G-三链体,通过“鸟嘌呤类似物插入”策略实现G-平面完整性以及DNA酶催化活性的恢复.结果表明,末端G-平面完整性是G4-DNA酶具有催化活性的必要条件,且其能够充当近端配位基团与末端碱基协同激活G4-DNA酶.考虑到hemin会选择性地结合于G4的3’-端平面,本文以含有3’-端空位的G4以及G-三链体为模型进行DNA酶的构建.结果表明,相较于末端完整的G4-hemin DNA酶,末端不完整的G4结构所形成的DNA酶催化活性很低.为了进一步验证该平面完整性的重要性,本文提出了“鸟嘌呤衍生物插入”策略,即将鸟嘌呤衍生物(无环鸟苷和鸟苷)插入G-空位以恢复G-平面的完整性.通过圆二色光谱和紫外熔解实验,发现末端平面完整性的缺失会使圆二色特征峰信号和G4结构热稳定性下降,而鸟嘌呤碱基类似物的加入则可以使特征峰信号以及热稳定性得到一定程度的恢复,表明鸟嘌呤碱基类似物的加入确实使G-平面完整性得到恢复.与此同时,随着鸟嘌呤碱基类似物浓度的增加,G4-hemin DNA酶活性逐渐增强,最终恢复至与完整G4一样的活性.在以G-三链体为模型的实验中,本文通过另一条富G序列与G-三链体进行结合,形成复合的(3+1)型G4结构,最终实现了DNA酶活性的恢复.同时,在3’-G-平面末端增加了激活碱基(dA或dTC),结果表明,即使G-平面不完整,末端碱基依旧能够激活DNA酶,但酶活性整体弱于完整G4时的活性.同样,“鸟嘌呤衍生物插入”策略可以使酶活性得到恢复.本文系列实验充分说明了末端碱基可与G-平面形成协同作用,与hemin的铁中心共同形成六配位关系,加速催化中间体生成,进而增强催化活性.有趣的是,通过设计Holliday junction结构研究发现,“鸟嘌呤衍生物插入”策略仅适用于平行G4结构.G-空位的存在不仅降低了G4结构的稳定性,而且降低了其与hemin间的亲和力,二者均是造成G4-DNA酶催化能力下降的主要因素.总之,本文证明了3’-端G-平面的完整性是G4-DNA酶实现其催化能力必不可少的因素,对理解末端G-平面在G4-DNA酶中的作用具有重要的参考意义.     

碳辅助金属配合物热解法制备高含量Fe-N4单原子催化剂用于氧还原反应

单原子催化剂凭借其超高的原子利用率及在某些反应中表现出的出色催化效果,被认为是最有前途的电催化剂之一,引起了研究人员的极大热情和兴趣.制备高金属含量的单原子催化剂是基础研究和实际应用的前提和关键.然而,由于原子表面自由能随着尺寸的减小而急剧增加,在制备和催化过程中,单原子催化剂的金属原子很容易聚集成团簇甚至颗粒,因此如何制备高负载量的单原子催化剂仍然是一个不小的挑战.在众多单原子催化剂中,非贵金属中铁基单原子被认为是燃料电池中的Pt催化剂的有效替代品.在燃料电池的核心反应–电化学氧还原反应中,Fe-N_x被证明是铁单原子催化剂中的主要活性中心.因此,为了获得更好的氧还原性能,提高铁单原子催化剂中Fe-N_x的含量就显得非常关键.前期已报道了一些关于制备高Fe含量的铁单原子催化剂材料的策略,例如空间限域策略和配位合成策略.其中卟啉和葡萄糖作为配位剂,双氰胺和三聚氰胺可热解成氮掺杂碳材料以捕获金属原子,形成M-N_x.同时,具有高比表面积的富氧碳载体可以通过掺杂氮来作为固定金属原子的位点.我们开发了一种简单直接的方法,通过碳辅助金属配合物热解法制备高金属含量的Fe-N4单原子催化剂,即在最佳碳化温度800℃、三聚氰胺存在下对氮掺杂多孔碳辅助分散铁邻苯二胺配合物进行热解.在该方法中,氮掺杂多孔碳是一种具有丰富氮缺陷,高表面积(1267 m²?g^–1)和良好分散性的多孔生物质碳材料.邻苯二胺作为含两个氨基的二齿配体,可以很容易地与过渡金属配位,形成稳定的平面四配位络合物.此外,由于在高温条件下过渡金属的催化作用,邻苯二胺也被用作氮掺杂碳的前体.因此,氮掺杂多孔碳和邻苯二胺是合成高金属含量铁单原子催化剂的关键前驱体.通过X射线光电子能谱,大角度环形暗场扫描透射电子显微镜和X射线吸收精细结构光谱表征,发现所制备的铁单原子催化剂中铁原子以单个原子的形式锚固在碳载体上,并与碳基质的四个掺杂氮原子配位,得到Fe-N₄的构型.通过调节Fe前驱体量,铁单原子催化剂中Fe的最高负载量达到7.5 wt%,在目前已经报道的铁单原子催化剂中排第四.电化学氧还原测试表明,在0.10 M KOH溶液中,随着铁含量的增加,铁单原子催化剂的氧还原性能逐渐提高.其中250Fe-SA/NPC-800样品表现出最高起始电位0.97 V和最正的半波电位0.85 V,可与市售的40%Pt/C催化剂相媲美.和已报道的铁单原子催化剂相比,由于我们制得的催化剂的比表面积较低,只有247 m²?g^–1,所以制约了催化剂的性能.在混合动力学势域中,根据Koutecky-Levich方程计算得出的电子转移数约为3.6,表明250Fe-SA/NPC-800主要催化四电子转移过程,这可以归因于以Fe-N₄活性中心降低了四电子过程中关键中间体的形成能垒及过程的自由能变化.此外,250Fe-SA/NPC-800展现了较高的电化学稳定性.连续工作6 h后,250Fe-SA/NPC-800保留了超过87%的电流密度,而Pt/C表现出明显的衰减,仅保留了49%.     

以四乙基氢氧化铵为模板并通过转晶法合成高硅铝比的SSZ⁃13沸石分子筛

使用四乙基氢氧化铵为有机模板剂,以低硅铝比(nSiO2/nAl2O3)的Y分子筛为铝源,通过转晶法制备结晶度良好的SSZ?13沸石分子筛。从凝胶配比方面考察了不同原料组成对分子筛合成的影响,并通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)及电感耦合等离子体(ICP)表征水热反应过程中的物相、形貌、硅铝比等变化,揭示分子筛合成过程。氨选择性催化还原(NH3?SCR)反应显示该分子筛具有优异的催化活性,为其工业上的广泛应用提供了可能性。