非均相催化氢化CO_2合成醇Ⅱ．双金属交换顺序及离子交换液pH值的影响

用ＸＰＳ分析由离子交换法制备的Ｒｕ－Ｃｕ双金属非均相催化剂，考察双金属交换顺序对催化剂性能的影响。结果表明，交换顺序对催化剂性能影响较大，先交换铜离子后交换钉离子有助于提高催化剂的活性。低价态金属元素是催化剂在反应状态下的活性组分，此外，高于交换液的ｐＨ值对催化剂性能的影响也较大，ｐＨ值偏碱性时有助于催化剂活性的提高。     

Cu3Ti原子簇结构与光谱的密度泛函理论研究

异核金属合金是非常重要的材料,Cu3Ti具有形状记忆、高强度和声音吸收特性。由于实验中只观察到一条拉曼谱线,但其稳定结构并不清晰。文章利用密度泛函理论中的SVWN5,B3LYP和BPW91方法,分别采用lanl2dz,6-31g,6-311g,6-311g(d),6-311 g(2df)和6-311 g(3d2f)基组对Cu3Ti多种可能的结构和振动光谱进行了研究。结合实验结果分析,表明其基态为自旋多重度为4的e型C2v对称性结构,基组对于频率和原子间距的影响比较大;并与实验拉曼光谱进行了对比。     

102Ru核振动到转动演化的微观研究

基于微观sdIBM-2方案和实验单粒子能量值, 在最普遍的哈密顿量下, 用两组不同的核子-核子等效相互作用参数, 分别很好地再现了¹⁰²Ru核的振动带能谱和转动带能谱及其演化过程. 微观和唯象的研究指认: 1) 这两种激发模式的共存区是能态8⁺₁—12⁺₁(即E_x=2.500—4.000 MeV); 态 8⁺_{1关键词： 微观sdIBM-2方案 形状演化 玻色子 102Ru核')" href="#">¹⁰²Ru核}     

102Ru核振动到转动演化的微观研究

基于微观sdIBM-2方案和实验单粒子能量值,在最普遍的哈密顿量下,用两组不同的核子.核子等效相互作用参数,分别很好地再现了102Ru核的振动带能谱和转动带能谱及其演化过程.微观和唯象的研究指认:1)这两种激发模式的共存区是能态81 -121 (即Ex=2.500-4.000 MeV);态81 是振动模式占据优势的能态,态121 是转动模式占据优势的能态,而状态101 则是两种模式的中立能态;2)态121 是141 态退耦到态101 辐射光子相变后的中间能态;3)从基态起直到201 态的yrast态全都是集体态,而以后出现的第一个拆对顺排态很可能就是中子h11/2的两准粒子态;4)这种结构的过渡不是很剧烈的,而是通过玻色子结构常数在过渡区中不大的改变来实现的.     

Synthesis of a Nine-atom Germanium Cluster K_(0.5)[K(18-crown-6)]_(1.5)Ge_9·1.5en with Unprecedented “up” and “down” Chain Arrangement of Unit [-(Ge_9-K-Ge_9)~(3-)-]

A new complex K0.5[K(18-crown-6)]1.5Ge9·1.5en(1) which contains unprecedented "up" and "down" chain arrangement of unit [-(Ge-9-K-Ge9)3-] has been prepared by the reaction of K4Ge9 with HgS in ethylenediamine(en) in the presence of 18-crown-6(1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane), and characterized by X-ray structure analysis. The color of the title crystals(black), which is darker than that of the reported three compounds with chains of germanium clusters, may result from the naked K+ and their interactions with the chain. And the structure differences between 1 and the reported three compounds with chains of germanium have also been discussed.     

高分散Ru/FeOx催化剂在二氧化碳选择加氢反应中的应用及其催化活性的调控

由于化石能源的大量开采和利用造成CO2过度排放,从而导致严重的温室效应和气候环境问题,给人类生存带来极大威胁.CO2选择加氢反应可以将CO2催化加氢生成高附加值的CO产物.与其他的CO2转化反应策略相比,该过程中H2的消耗更少,成为可有效处理及转化CO2的手段之一.同时,应尽可能抑制CO2深度加氢以及甲烷的产生,研制及设计具有高CO选择性的新型高效催化剂及其构效关系的分析仍十分重要.据报道,负载型贵金属基催化剂的使用有利于H2分子的活化,具有优异的催化活性,因而广泛应用于多种催化反应中.然而,贵金属催化剂实现工业应用的最大挑战是资源的限制及其高额的成本.近年来,由贵金属制备的负载型亚纳米团簇受到广泛关注,主要包括如Au,Pt,Pd,Ru等贵金属,可有效应用于多相催化反应.人们还致力于提高负载型亚纳米团簇的分散度,促进催化剂活性位点的有效暴露,有利于大幅度提高催化剂的有效利用率.本文采用共沉淀法成功制备了超高分散的负载型Ru基催化剂,通过CO2选择加氢-程序升温表面反应(TPSR)和质谱联用技术测试了催化剂性能,发现CO2加氢反应生成CO选择性达100%.采用XRD,BET和TEM等方法对催化剂结构进行表征,并结合H2-TPR,H2-TPD和XPS等表征结果深入探讨了催化剂构效关系,并提出了针对该催化剂体系较为合理的反应模型.在CO2选择加氢反应的催化性能测试中,2.50%Ru/FeOx催化剂对目标产物CO选择性仅为41%; 随着Ru负载量降低至0.25%和0.1%时,CO选择性明显提高至80%; 当进一步降低Ru含量至0.01%时,CO选择性接近100%,且表现出优异的反应速率.在360 oC时,0.01%Ru/FeOx催化剂的相对反应速率为7.71 molCO2molRu-1 min-1,是2.50%Ru/FeOx催化剂相对反应速率的154倍.H2-TPR结果表明,贵金属Ru可以明显促进载体FeOx的还原,并产生丰富的氧空位,进而促进CO2的吸附、活化.而且CO2选择加氢TPSR结果显示,目标产物CO的起始生成温度总是滞后于原料H2的初始活化温度,与H2-TPR结果及文献报道的CO2选择加氢反应机理一致.通过H2-TPD深入理解H2在催化剂表面的活化和氢溢流现象,以及Hads与不同催化剂之间的相互作用力,0.01%Ru/FeOx催化剂相对较高的H2脱附峰温度表明,该样品中Ru与Hads具有极强的相互作用力,相对抑制了Hads与COads深入加氢生成CH4,从而提高了CO选择性,而2.50%Ru/FeOx催化剂的情况则与此相反.本文提出了从Hads吸附作用力强弱来考虑CO2选择加氢反应选择性的新思路,同时为设计CO2选择加氢制高附加值CO的高催化反应速率、高CO选择性的高分散Ru基催化剂提供了一种经济简易的催化剂设计思路.     

Ru（bpy）3^2＋ -DNA体系的共振光散射光谱研究及其分析应用

研究了Ru(bpy)32 与脱氧核糖核酸(DNA)作用的共振光散射光谱。基于DNA对Ru(bpy)32 共振光散射的增强效应,建立了共振光散射法测定DNA的新方法。在最佳实验条件下,Ru(bpy)32 在373nm处的共振光散射增强与DNA的质量浓度呈线性关系,线性范围为0.04~3.2μg/mL,检出限为16ng/mL。应用于合成样品及实际样品中DNA的测定。     

基于Ru(bpy)32+-SiO2纳米颗粒的核酸适配体传感器对凝血酶的电致化学发光检测

本文应用核酸适配体构建了一种新型的电致化学发光检测蛋白体系。两个核酸适配体结合凝血酶的两个不同位点,利用这两核酸适配体与凝血酶的高亲和力构建三明治传感体系检测凝血酶。一个核酸适配体固定在金电极上用来捕获凝血酶,另一个标记有包裹电致化学发光活性物Ru(bpy)₃²⁺的二氧化硅纳米颗粒,用来检测电致化学发光信号。此核酸适配体传感器对凝血酶具有特异识别性,电致化学发光信号与凝血酶的浓度直接相关,非特异性识别的牛血红蛋白、牛血清白蛋白不干扰测定。由于在检测的核酸适配体上标记的纳米颗粒包裹有多个发光活性物,因此大大提高了发光效率和灵敏度,此法对凝血酶的线性响应范围为2.0 fmol•L^-1～2.0 pmol•L^-1,检测限可达1.0 fmol•L^-1。     

高热稳定性二氧化硅包覆的Au25纳米簇的制备和催化应用

具有独特的电子和几何结构,原子精确控制的金纳米簇(<2 nm)成为一种新的具有广泛研究和应用前景的纳米催化剂.负载在氧化物表面的金纳米簇通常会在高于300°C时聚集或长大.人们已经通过多种方法成功制备了对于非原子精确控制的热稳定性的金纳米颗粒.主要包括利用金属与载体强相互作用,用可还原的金属氧化物来稳定金纳米颗粒;利用物理阻隔作用使用高比表面积的载体或制备核壳、纳米粒子镶嵌在载体中来稳定金纳米颗粒.对于原子精确控制的金纳米簇,由于其外边包覆着一层配体,将其负载到载体上时要保证配体不被破坏才能保证金纳米簇的结构完整性,负载后通常要除去配体才能使催化活性位曝露出来.目前,高热稳定性(>300°C)的金纳米簇的制备方法还较少.由于金与 SiO2相互作用较弱,将超小(<2 nm)的金纳米粒子包覆于其中非常困难.因此,本文首先制备了1.3 nm的含有硅酯键的巯基配体(3-巯丙基三甲氧基硅烷)保护的 Au25[SC3H6Si(OCH3)3]18,然后将其在刚成核的 SiO2表面与正硅酸四乙酯共水解,得到了既保留了 Au25的完整结构,又避免了 Au25之间相互水解的 Au25(SC3H6SiO3)18@SiO2纳米材料.漫反射固体紫外-可见光谱证明了 Au25在包覆完成后结构的完整性.透射电镜结果表明, Au25纳米簇焙烧至400°C未发生明显聚集长大.对硝基苯酚还原实验结果表明,不同温度处理后的 Au25@SiO2配体在200°C开始脱除,温度高于传统的负载型 Au25催化剂,表明 Au25是在 SiO2内部而不是在表面,从而使配体不易离去.400°C处理后的 Au25@SiO2对4-硝基苯酚还原表现出最高的反应活性,表明该纳米簇在400°C处理后没有发生明显聚集长大.