高热稳定性二氧化硅包覆的Au_(25)纳米簇的制备和催化应用（英文）

具有独特的电子和几何结构,原子精确控制的金纳米簇(2 nm)成为一种新的具有广泛研究和应用前景的纳米催化剂.负载在氧化物表面的金纳米簇通常会在高于300°C时聚集或长大.人们已经通过多种方法成功制备了对于非原子精确控制的热稳定性的金纳米颗粒.主要包括利用金属与载体强相互作用,用可还原的金属氧化物来稳定金纳米颗粒;利用物理阻隔作用使用高比表面积的载体或制备核壳、纳米粒子镶嵌在载体中来稳定金纳米颗粒.对于原子精确控制的金纳米簇,由于其外边包覆着一层配体,将其负载到载体上时要保证配体不被破坏才能保证金纳米簇的结构完整性,负载后通常要除去配体才能使催化活性位曝露出来.目前,高热稳定性(300°C)的金纳米簇的制备方法还较少.由于金与SiO_2相互作用较弱,将超小(2 nm)的金纳米粒子包覆于其中非常困难.因此,本文首先制备了1.3 nm的含有硅酯键的巯基配体(3-巯丙基三甲氧基硅烷)保护的Au_(25)[SC_3H_6Si(OCH_3)_3]_(18),然后将其在刚成核的SiO_2表面与正硅酸四乙酯共水解,得到了既保留了Au_(25)的完整结构,又避免了Au_(25)之间相互水解的Au_(25)(SC_3H_6SiO_3)_(18)@SiO_2纳米材料.漫反射固体紫外-可见光谱证明了Au_(25)在包覆完成后结构的完整性.透射电镜结果表明,Au_(25)纳米簇焙烧至400°C未发生明显聚集长大.对硝基苯酚还原实验结果表明,不同温度处理后的Au_(25)@SiO_2配体在200°C开始脱除,温度高于传统的负载型Au_(25)催化剂,表明Au_(25)是在SiO_2内部而不是在表面,从而使配体不易离去.400°C处理后的Au_(25)@SiO_2对4-硝基苯酚还原表现出最高的反应活性,表明该纳米簇在400°C处理后没有发生明显聚集长大.     

沉积-沉淀-微波干燥法制备金属氧化物负载的金簇合物及其在CO氧化和 硫化物氧化反应中的催化性能

采用沉积-沉淀法再辅以微波干燥和焙烧制备了金属氧化物负载的金簇合物和小的金纳米粒子.干燥方法影响了金颗粒尺寸.在炉干燥过程中Au(III)因部分还原而致使Au聚集.相反,在微波干燥下,因快速和加热均一而使Au(III)得以保持,在Al2O3上负载的Au颗粒尺寸小至1.4 nm.该法可用于具有几种不同微波吸收效率的金属氧化物载体,如MnO2,Al2O3和TiO2.这些催化剂在低温CO氧化和硫化物选择有氧氧化反应中的催化活性比常规方法制备的更高.     

不同载体稳定的纳米金催化剂室温催化氧化甲醛研究

甲醛是一种常见的室内空气污染物,人们针对其消除已经做了大量的研究工作.催化氧化法是脱除挥发性有机物的一种重要方法,能在较低温度下通过催化剂作用将甲醛完全氧化为无毒的CO2和H2O.所用催化剂主要为负载型贵金属催
　　化剂和非贵金属催化剂,但只有担载贵金属Pt或Pd的催化剂可在室温下将甲醛完全氧化,而非贵金属一般则需要较高的温度. Au催化剂是近年来催化领域的一个研究热点,但是关于纳米Au催化剂室温消除甲醛的研究较少.本课题组前期研究发现,以可还原性氧化物(CeO2, FeOx)为载体负载的Au催化剂具有优异的室温氧化甲醛活性;并且突破以可还原性载体负载金的传统思路,首次发现“惰性载体”γ-Al2O3,负载的金催化剂在室温、有水条件下具有优异的甲醛氧化活性.本文对比了还原性氧化物(CeO2, FeOx)和非还原性氧化物(Al2O3, SiO2和HSZM-5)载体负载金催化剂,研究了载体氧化还原性质对负载金催化剂在高空速(600000 ml/(g·s))条件下室温催化氧化甲醛的活性和稳定性影响.结果表明,在室温、高空速且相对湿度为50%的条件下, Au/Al2O3催化剂的初活性最高,且较为稳定. Au/SiO2和Au/HZSM-5催化剂的初活性虽然较高,但很快失活.而还原性氧化物载体(CeO2, FeOx)负载的金催化剂初活性较低,但是稳定性较好.通过电镜对负载金催化剂表面Au粒子大小的表征,并将粒子尺寸与负载金催化剂室温氧化甲醛初活性相关联,它与催化氧化甲醛反应速率成线性关系. Au粒子尺寸较小的催化剂(Au/Al2O3和Au/SiO2),在高空速条件下具有更高的氧化甲醛活性,而Au粒子尺寸较大的Au/FeOx催化剂活性较差.载体的氧化还原性质虽然不直接影响Au催化剂初活性,但直接影响催化剂稳定性.由于Au与SiO2或HZSM-5载体的相互作用较弱,导致反应过程中Au粒子聚集长大,使其失活较快;而Au/Al2O3催化剂表面则富含羟基物种,能够与Au形成配体或产生锚定作用,因此反应过程中金粒子没有明显长大.而表面中间物种的沉积并覆盖活性位是负载金催化剂缓慢失活的主要原因.     

沉积-沉淀-微波干燥法制备金属氧化物负载的金簇合物及其在CO氧化和硫化物氧化反应中的催化性能（英文）

采用沉积-沉淀法再辅以微波干燥和焙烧制备了金属氧化物负载的金簇合物和小的金纳米粒子.干燥方法影响了金颗粒尺寸.在炉干燥过程中Au(Ⅲ)因部分还原而致使Au聚集.相反,在微波干燥下,因快速和加热均一而使Au(Ⅲ)得以保持,在Al_2O_3上负载的Au颗粒尺寸小至1.4 nm.该法可用于具有几种不同微波吸收效率的金属氧化物载体,如Mn O2,Al_2O_3和TiO_2.这些催化剂在低温CO氧化和硫化物选择有氧氧化反应中的催化活性比常规方法制备的更高.     

金单原子催化剂上一氧化碳低温氧化

CO低温氧化对于基础研究和实际应用均具有重要意义.自上世纪八十年代日本的 Haruta教授发现氧化物负载金催化剂对 CO氧化的超高活性以来,负载金催化剂受到了广泛关注与深入研究,被认为是目前活性最高的 CO氧化催化剂.在诸多影响 CO氧化活性的因素中,纳米金的粒子尺寸是最重要因素之一.目前主流观点认为对于 CO氧化,纳米金有一个最优尺寸范围,在0.5–5 nm,而 Au原子/离子(Au3+, Au+)的活性则低一到两个数量级.因此,一般认为负载金单原子催
　　化剂对于 CO氧化反应的活性要比金纳米粒子和团簇低很多.然而,最近几年的理论与实验研究均表明,金单原子负载于合适的载体上可以显示出与金纳米粒子和团簇相当的活性.本文对这些新进展进行综述,阐述金单原子催化剂对 CO氧化的独特反应性能. Gates教授研究组进行了大量关于正价金对 CO氧化影响的研究,其中包括孤立的金原子(Au+).他们的研究发现, CO氧化活性随价态降低而降低,表明正价金对 CO氧化至关重要.此外,他们的研究也表明,孤立金原子对 CO氧化的活性(TOF)比金纳米粒子低一到两个数量级.然而,在他们的研究中,有几个因素可能导致催化剂的低活性.首先,他们一般采用非或弱还原性的载体.而载体的还原性对金催化剂上 CO氧化活性影响非常巨大.另外,他们所用的金原子前驱体为配合物,在催化剂制备与反应过程中配体并没有去除,可能也是导致催化剂活性低的原因之一.与此相反,张涛课题组近期采用氯金酸为前驱体,通过简单的吸附浸渍法制备了一系列负载金单原子催化剂.同时用相同的载体制备了负载金纳米粒子催化剂进行对比,可以排除载体等其它影响因素.对比结果显示,单原子催化剂均显示出与纳米粒子相当的 TOF(单位表面 Au原子)和更高的反应速率(单位重量金).首先制备了氧化铁负载金单原子催化剂,该催化剂在室温即展现出可观活性, TOF值与2–3 nm金粒子 TOF值相当(~0.5 s–1).更有趣也更重要的是,该催化剂在高温(200oC以上)展现出非常高的反应稳定性,在200oC反应100 h无失活.在300和400oC反应50 h也无失活发生,为开发高温稳定的金催化剂提供了新途径.其次制备了氧化钴负载金单原子催化剂,该催化剂以0.05%金负载量即可实现室温全转化,其 TOF值高达1.4 s–1.然而该催化剂在达到高活性之前必须首先在反应气氛中进行高温处理,这限制了其实用性.此外,催化剂需经反应气氛活化的原因尚待进一步研究.随之又制备了氧化铈负载金单原子催化剂,对富氢条件下 CO选择氧化不仅具有高活性,而且具有极高的 CO选择性.进一步研究结合理论计算表明,高选择性来自氧化铈负载的金单原子不能解离活化氢,对于氢气氧化活性极低,从而导致 CO氧化的高选择性.理论研究方面也有进展. Camellone等计算发现金原子可以取代 CeO2(111)面上的 Ce原子形成 Au+并促进 CO氧化.然而该金原子会扩散至氧空位形成带负电荷的 Auδ-,阻止 CO和 O2吸附,因而使催化剂失活.李隽课题组利用从头算分子动力学模拟首次发现氧化铈和氧化钛负载的 Au纳米粒子在 CO氧化过程中可以形成单原子的现象,并将之称为动态单原子催化剂. Yang等则计算了二维材料 BN负载 Au单原子催化 CO氧化并发现反应优先通过三原子 E-R机理进行.     

合成高产率的Au_(21)(SR)_(15)纳米簇（英文）

近年来,精确原子个数的金纳米簇因其在催化、生物医药、传感等领域具有潜在应用而备受关注。本研究中使用金刚烷硫醇(HS-Adam)作为配体制备了Au23(S-Adam)16纳米簇。在室温条件下,通过HS-Adam刻蚀Au23(S-Adam)16纳米簇,得到了纯度较高的Au21(S-Adam)15,其转换率可达20%(根据金原子计算)。并通过紫外可见吸收光谱(UV-Vis),电喷雾(ESI)和基质辅助激光解析飞行时间(MALDI)质谱以及热重分析(TGA)对合成的金纳米簇进行表征。     

Au24和Au25纳米团簇对二氧化碳电化学还原反应催化活性的分析

通过电化学催化过程将二氧化碳(CO2)还原为有用的燃料和化学品是目前降低CO2排放量以及高效利用CO2的主要方式之一.金纳米团簇(Au NCs)因其结构明确、原子级尺寸精确和高表面活性而被认为是CO2电化学还原反应(CO2RR)的良好催化材料和模型催化剂.本研究可控合成了两种金纳米团簇Au24 NCs和Au25 NCs...     

金团簇二十面体结构融合过程中其催化活性的演变

近年来,由有机配体保护的原子精确金属团簇在合成方面已取得了重要进展,其独特的原子结构对一些化学反应产生独特的催化效果.原子精确的团簇催化剂明显不同于纳米颗粒催化剂和单原子催化剂,是一种关联均相和多相的、原子数目确定、尺寸均一、结构精确的新型催化剂.从原子尺度上精确构筑团簇催化剂,探究亚纳米尺度的微观结构对催化性能的影响,为常规催化剂所未能解决的关键科学问题提供解决的机会,为在分子尺度上揭示催化作用机制以及准确关联催化剂结构与催化性能提供新的研究体系,具有重要的科学研究意义.本文设计和使用了三种结构精确的金团簇催化剂,即Au25(PPh3)10(SC2H4Ph)5Cl2,Au38(SC2H4Ph)24和Au25(SC2H4Ph)18,分别由二十面体结构的Au13单元通过中心顶点融合、面融合、体相融合形成的(简写为Auvf、Auff和Aubf),详细研究了这三个金团簇催化剂在二十面体Au13单元的结构融合过程中,其催化活性的演变规律.在催化吡咯烷与O2反应制备γ-丁内酰胺反应中,金团簇催化剂的催化活性顺序为Aubf>Auff>Auvf,表明这三个金团簇中Au13单元的结构随着点、面、体的融合,其催化活性随之增加.同时研究发现,对于同一个Au团簇催化剂,其表面硫醇配体的烷基链越短,其催化活性越高,这主要是由于短链硫醇分子的空间位阻较小,吡咯烷分子更容易进入催化剂的金表面,接触到活性位点,进行催化反应.实验表明,三个团簇金原子均带正电荷,正价金物种可能是催化吡咯烷与O2反应的催化活化物种.研究发现,Aubf团簇表面的活性位数目高于Auff和Auvf团簇的,因此Aubf的催化活性最高;同时,团簇表面配体的烷基链越短,其表面活性位数目也越多,这也进一步解释了表面硫醇配体的烷基链越短,其相应的金团簇催化剂的催化活性越高的原因.吡咯烷与O2在金团簇上反应的可能路径为O2在Au活性位上裂解的O原子和吡咯烷β-H转移至Au活性位的β-H反应脱水后形成亚胺,亚胺经过水解进一步氧化得到产物.这项研究将为在原子层次上调变金属团簇催化剂的结构进而改变其催化性能提供新的思路,对精准设计和构筑高效催化剂具有一定的科学指导意义.     

CeO2对抗烧结Au₲MgGa2O4催化剂用于水汽变换和催化燃烧反应的促进作用

自上世纪八十年代在多相催化研究领域兴起纳米金催化淘金热以来,负载型纳米金催化剂的优越性和局限性都得到了广泛的研究.负载型纳米金催化剂活性强烈依赖于其晶粒尺寸和载体性质,一般认为,金纳米颗粒只有在一定的尺寸范围(2-5 nm)且负载在"活性"载体表面才能发挥出其优异的催化活性.然而,小尺寸纳米金颗粒热稳定性差的弱点阻碍了其工业化应用的进程.因此,如何实现小尺寸金纳米颗粒的高温稳定以及构筑金与"活性"载体间有效的接触界面是发挥纳米金优异催化性能的关键.我们曾利用MgGa_2O_4尖晶石载体与金纳米颗粒形成金属-氧化物"异质孪晶"结构,从而实现了将～3 nm的金颗粒稳定在块体金的熔点(1064°C)以上,为小尺寸纳米金的高温稳定提供了新的思路.但MgGa_2O_4尖晶石是一种非氧化还原性载体,对水分子或氧气分子的辅助活化作用较弱,因而限制了具有优异高温抗烧结性能的Au?MgGa_2O_4催化剂在水汽变换和催化燃烧反应中的应用.本文采用等体积浸渍法在高温800°C焙烧5 h后的Au?MgGa_2O_4-800℃-5h样品上进行CeO_2助剂的修饰,以提高其对水分子和氧气分子的活化能力.利用STEM, XRD和EDS-Mapping表征对CeO_2/[Au?MgGa_2O_4-800°C-5h]样品进行结构分析,发现该样品中纳米Au具有优异的高温抗烧结性能, 800°C焙烧5 h并经CeO_2修饰后其颗粒尺寸仍保持在3.1 nm左右,样品中CeO_2的晶粒尺寸约为6 nm,且Au纳米颗粒与CeO_2助剂间形成了有效的接触界面.利用H_2-TPR和XPS表征对该样品的氧化还原性能及电子性质进行分析,发现CeO_2/[Au?MgGa_2O_4-800°C-5h]样品中CeO_2的还原温度相比于CeO_2/MgGa_2O_4对比样品显著降低, XPS结果显示CeO_2添加后Au的化学价态由金属态变为氧化态,表明Au与CeO_2助剂间具有显著的电子转移.同时, CeO_2的添加显著提高了800°C老化后Au?MgGa_2O_4催化水汽变换(CO转化率由～1.5%升到～34.0%, 450°C)、甲烷燃烧(T50降低80°C)和CO氧化(T50降低100°C)等反应活性.为理解CeO_2对Au?MgGa_2O_4的催化性能促进机制,我们选取水汽变换反应为例,利用DRIFTs表征发现CeO_2促进了反应物H_2O的活化,并结合小尺寸Au对CO的活化能力,从而使水汽变换反应顺利进行.本文在MgGa_2O_4尖晶石稳定纳米金的基础上,利用具有优异氧传输性能的CeO_2作为助剂,提高了该催化剂对水分子和氧气分子的活化能力,从而获得了对水汽变换反应和催化燃烧反应具有高稳定性和高活性的CeO_2/[Au?MgGa_2O_4]催化剂.这种"先稳定-后活化"的催化剂设计思路也为今后高稳定性、高催化活性的纳米金催化剂的设计和制备提供了借鉴.     

通过CeOx修饰提高金纳米颗粒在CO氧化反应中的催化活性和耐久性

CO催化氧化是一个重要的经典反应,与许多应用息息相关,包括痕量CO气体检测、汽车尾气净化和安全防护等,吸引了人们广泛的研究兴趣.负载型Au纳米颗粒在CO氧化等许多反应中有着与众不同的催化活性,具有广泛的应用前景,但依然存在着稳定性差、易团聚失活的问题.人们通过应用多孔载体隔离Au纳米颗粒,在Au纳米颗粒表面覆盖金属氧化物、二氧化硅或碳,以及对Au纳米粒子进行封装等方法解决这些问题.尤其是利用金属氧化物与Au纳米粒子间的强相互作用对其进行覆盖或封装,有效地提高了Au催化材料的稳定性.但以上策略操作流程复杂,不利于应用.本文发展了一种简单有效的方法,通过EDTA的络合作用引入CeOx对Au纳米粒子进行修饰,得到的CeOx@Au/SiO2催化剂活性和耐久性明显提升.采用X射线衍射(XRD)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)证明了CeOx成功地修饰在Au纳米颗粒上.且通过EDTA引入CeOx所制备的CeOx@Au/SiO2催化剂结构明显不同于直接加入纳米CeO2所得到的CeOx-Au/SiO2的结构.EDTA的络合作用能有效地连结Ce与Au物种,经焙烧消除EDTA后,加强了CeOx与Au间相互作用,最终在Au纳米粒子表面形成丰富的CeOx颗粒与原子级厚度的CeOx层.进一步应用X射线光电子能谱(XPS)和氢气程序升温还原(H2-TPR)等手段研究了CeOx修饰对Au纳米粒子的影响.XPS结果表明,CeOx@Au/SiO2催化剂带正电的Au+和Au3+的浓度明显高于一般的Au/SiO2和直接加入CeO2制备得到的CeOx-Au/SiO2催化剂.H2-TPR同样表明,CeOx修饰调变了Au纳米粒子的氧化还原性.这些均对其在CO催化氧化反应中的催化活性具有重要影响将CeOx@Au/SiO2催化剂用于CO催化氧化反应中,160°C时,CO转化率达98.8％,至180°C后实现了CO的完全转化.而一般的Au/SiO2催化剂在160°C时CO转化率仅为4.0％,CO的完全转化则需340°C.直接加入纳米CeO2所得到的CeOx-Au/SiO2催化剂,其催化活性略有提升,CO完全转化所需的温度为300°C.这充分证明了通过CeOx修饰Au纳米粒子,能有效提升其催化活性.原位漫反射红外光谱(DRIFT)结果表明,CeOx修饰促进了CO在Au表面的吸附,并能形成[Au(CO)2]δ+物种;同时还观察到大量的单齿CO32? 物种信号,反映了CeOx@Au/SiO2催化剂表面存在丰富的活性氧物种.通入O2后,观察到了大量CO32?物种信号和气相CO2,印证了催化剂表面发生的CO催化氧化过程,也表明其具有非常高的催化活性.考察了CeOx@Au/SiO2催化剂的耐久性,发现经50 h CO氧化反应,催化剂依然能有效保持活性.相比之下,Au/SiO2催化剂经10 h反应后,开始明显失活.由此可见,CeOx@Au/SiO2催化剂具有相当高的耐久性.在600°C将催化剂焙烧3 h,发现Au/SiO2催化剂中Au纳米粒子存在明显团聚现象,而CeOx@Au/SiO2催化剂的Au纳米粒子依然均匀分布在载体表面,且粒径未发生明显变化.     

Influence of Excitation Wavelength (UV or Visible Light) on the Photocatalytic Activity of Titania Containing Gold Nanoparticles for the Generation of Hydrogen or Oxygen from Water

Gold nanoparticles supported on P25 titania (Au/TiO(2)) exhibit photocatalytic activity for UV and visible light (532 nm laser or polychromatic light λ > 400 nm) water splitting. The efficiency and operating mechanism are different depending on whether excitation occurs on the titania semiconductor (gold acting as electron buffer and site for gas generation) or on the surface plasmon band of gold (photoinjection of electrons from gold onto the titania conduction band and less oxidizing electron hole potential of about -1.14 V). For the novel visible light photoactivity of Au/TiO(2), it has been determined that gold loading, particle size and calcination temperature play a role in the photocatalytic activity, the most active material (Φ(H2) = 7.5% and Φ(O2) = 5.0% at 560 nm) being the catalyst containing 0.2 wt % gold with 1.87 nm average particle size and calcined at 200 °C.     

Promoting Effects of Iron on CO Oxidation over Au/TiO2 Supported Au Nanoparticles

Fe-doped TiO₂ supported gold nanoparticles as high-performance CO oxidation catalysts were prepared. XRD data revealed that TiO₂ support was in an anatase phase. After calcination at 300℃, the sample showed nanotube structure, and the size of gold nanoparticles was 3.1 nm. When calcined at 500℃, most nanotubes broke, and gold nanoparticles grew up to 5.9 nm. XPS spectrum indicated the presence of Fe in the +3 oxidation state. Au/Fe-TiO₂(Au:1.44%, Fe:1.35%) calcined at 300℃ possessed the best catalytic activity, and it could completely convert CO at 25℃. The temperature of 100% CO conversion(T_100%) of Fe-free catalyst was 40℃. After the catalysts were stored at room temperature for 7 d, T_100% of Au/Fe-TiO₂ increased from 25℃ to 30℃, while T_100% of Fe-free catalyst increased from 40℃ to 80℃. The catalytic activity and storage stability of Au/TiO₂ could be improved by Fe-doping. The increase of specific surface area, generation of oxygen vacancies and new adsorption sites, depression of the growth of gold nanoparticles, and strong metal-support interaction were responsible for the promoting effect of iron on the catalytic performance of Au/TiO₂ for CO oxidation.     

金掺杂对碳负载钯催化还原性能的促进作用

在许多催化应用中双金属的PdAu催化剂性能优于单金属催化剂.科研人员对具有可控纳米结构和高活性的PdAu催化剂进行了广泛的研究,但该催化剂的制备需要多步且通常步骤复杂.本文仅通过浸渍和焙烧制得了Au掺杂的负载型Pd催化剂,所得PdAu/C催化剂用于室温水相三氯乙烯加氢脱氯反应.当Pd和Au负载量分别为1.0 wt%和1.1 wt%时,在经过干燥、空气处理和H2还原的过程后，所制得的PdAu/C催化剂活性最高,初始转化频率(TOF)为34.0×10–2 molTCEmolPd–1 s–1,是单金属1.0 wt%Pd/C催化剂TOF (2.2×10–2 molTCEmolPd–1 s–1)的15倍以上. X射线吸收光谱结果表明,金的加入避免了400oC焙烧时Pd的氧化.本文还提出了可能的催化剂纳米结构演变路径,以解释所观察到的催化现象.     

沉积-沉淀法和沉积-还原法制备Nb2O5负载的金纳米粒子及其催化CO氧化活性

采用不同的沉积法制备了氧化铌(Nb2O5)负载的金纳米粒子催化剂,即沉积-沉淀(DP)法、尿素辅助的DP法、沉积-还原(DR)法和一步法制备了1 wt%Au/Nb2O5催化剂.在众多类型Nb2O5(包括商业Nb2O5)中,采用水热法制备的层间型Nb2O5(Nb2O5(HT))最适合用作载体.结果表明,较大比表面积的Nb2O5(HT)使得金以纳米颗粒形式分散于其上.在优化的条件下,以DP和DR法沉积于Nb2O5(HT)上的金纳米粒子平均粒径为5 nm.采用DR法制备的Au/Nb2O5(HT)催化剂上CO转化率为50%时的温度为73oC.不沉积金的条件下,即使在250oC, Nb2O5(HT)对CO氧化反应也没有催化活性.因此,金的沉积对活性的促进作用非常明显.该简易Au/Nb2O5催化剂将金催化剂的类型扩展到酸性载体,这将增加新的应用.     

Preparation of supported gold nanoparticles by a modified incipient wetness impregnation method

In this work, we show that if the mere procedure of impregnation of oxide supports with chloroauric acid, which is well-known to lead to large gold particles, is followed by a step of washing with ammonia, small gold particles (3-4 nm) can be obtained after a treatment of calcination at 300 degrees C on any type of oxide supports (alumina, titania, silica). Moreover, gold leaching is very limited during the washing step, and a large range of gold loadings (0.7-3.5 wt %) can be achieved. Elemental analysis, Raman spectroscopy, and temperature programmed desorption under argon show that this ammonia posttreatment results in the removal of chloride ligands from the coordination sphere of Au(III) precursor and their replacement by ammine ligands, leading to an ammino-hydroxo or an ammino-hydroxo-aquo gold complex and not to gold hydroxide. The Au/TiO(2) catalysts prepared with this modified procedure of impregnation are almost as active as those prepared by deposition-precipitation with urea in the CO oxidation reaction performed at room temperature.     

氧化铈促进的高效Au/Al2O3催化剂制备及其催化CO选择氧化反应性能

近年来,伴随全球能源危机的加剧,以及温室效应和细颗粒物等一系列环境问题出现,各国研究者正努力寻求和开发可持续利用的新能源来代替传统的化石能源.燃料电池具有能量转化效率高、对环境排放低和污染小等优点,作为一种新的环境友好型技术而广受关注.在众多的燃料电池中,质子交换膜燃料电池(PEMFC)因具有能量效率高和工作窗口温度
　　低等优势而备受关注.但是, PEMFC燃料以H2为主,主要来源是烃类的重整气,但其中痕量的CO (10 ppm)将会引起Pt电极中毒,导致PEMFC性能迅速下降,因此如何有效地祛除富氢气体中的CO并尽可能减少H2的消耗具有重要研究价值.目前, CO选择氧化法(CO-PROX)是公认的最简单、廉价和有效的办法之一. CO的消除通常选用霍加拉特催化剂,虽然Cu基催化剂具有低廉的成本和较好的CO催化氧化性能,但是当反应中有H2O和CO2存在时,其活性会迅速下降. Au催化剂具有优异的低温CO催化氧化性能,但在PEMFC的工作温度窗口为80–120oC时,随着反应温度提高, H2与CO之间的竞争吸附变强,采用单组分Au催化剂难于在80–120 oC内使CO完全氧化.因此,设计并制备高效的Au催化剂来提高其在PEMFC工作温度(80–120 oC)条件下CO-PROX反应活性和选择性仍然是目前该方向的难点.氧化铈(CeO2)是一种重要的稀土化合物,由于Ce具有独特的4f电子层结构, Ce3+/Ce4+在一定条件下可以相互转化,具有较高的储放氧能力,即能够在富氧条件下储存氧,在贫氧条件下释放氧. CeO2是一种重要的氧化反应催化剂载体,是三效催化剂的主要组成部分,在净化汽车尾气方面稀土元素具有独特的优势,广泛应用于CO氧化和NOx消除等领域中.最近,本课题组以自制的氧化铝为载体,制备了K掺杂的Au-Cu/Al2O3催化剂,其在CO-PROX反应中具有较好的催化活性和稳定性.本文在此基础上,利用Au与CeO2之间的相互作用,制备了CeO2掺杂的Au/CeO2/Al2O3催化剂和K掺杂的Au-Cu/CeO2/Al2O3催化剂.表征结果发现,催化剂中Au和Au-Cu纳米粒子的尺寸均一,平均粒径分别为2.4±0.4和2.8±0.4 nm.与Au/Al2O3催化剂相比, Ce掺杂的Au催化剂具有更高的金属分散度,拓宽了其CO完全转化时的反应温度窗口(30–70 oC).对所制备的Au催化剂进一步通过拉曼光谱、H2程序升温还原和CO-红外光谱等手段分析和CO-PROX催化性能测试,可以证实Au-Cu/CeO2/Al2O3催化剂中各组分在CO-PROX反应中所起的作用.结果表明, CeO2的掺杂能增强活性组分与载体之间的相互作用,有助于提高Au-Cu纳米粒子的分散度,此外还能提高Au催化剂的还原性能,其表面形成的氧空位提高了CO-PROX反应的催化性能. Cu物种的引入显著增强了CO在Au催化剂上吸附能力.综上所述, CeO2组分对Au/Al2O3催化剂的促进作用体现在：(1)有效锚定Au和Au-Cu纳米粒子;(2)提供CO-PROX反应中的活性氧物种.     

Synthesis, characterization, and testing of supported Au catalysts prepared from atomically-tailored Au38(SC12H25)24 clusters

Nearly monodispersed Au(38)(SC(12)H(25))(24) clusters (1.7 ± 0.2 nm) were synthesized using a modified Brust process while utilizing a "thiol etching" approach for the ligand exchange. HRTEM, MALDI, FTIR, and XAS analysis confirmed the formation of the 38-atom clusters in solution. This solution was used to impregnate a microporous TiO(2) support to give 0.7% Au(38)/TiO(2) catalyst. Subsequent drying in air and treatment with H(2)/He at 400 °C removed most of the sulfur ligands, and also increased the Au cluster size to 3.9 ± 0.96 nm. XPS and EXAFS analysis of this supported catalyst showed trace levels of residual sulfides, apparently located at the Au-TiO(2) interface. CO oxidation tests on these supported clusters show an activation energy and range of TOFs comparable to those reported by others. These results suggest that supported Au clusters of controllable size can be prepared with this thiol-ligated solution-based method, providing a new approach to the synthesis of these catalysts.     

Nanosized Au/C catalyst obtained from a tetraamminegold(III) precursor: Synthesis,characterization, and catalytic activity in low-temperature CO oxidation

A method in which the water-soluble complex [Au(NH₃)₄](NO₃)₃ is used as the active-component precursor is suggested for preparing nanosized Au/C catalysts (C = Sibunit, a mesoporous carbon material). The complex is unreadily reducible by the carbon matrix and can be involved in cation exchange with proton-containing groups of the support. This method is referred to as cationic adsorption. It has been demonstrated by X-ray diffraction, transmission electron microscopy, and X-ray photoelectron spectroscopy that the catalyst prepared in this way and treated with H₂ at 400°C contains size-uniform gold metal particles with a dominant diameter of <5 nm. The greater part of the gold particles is located on the outer surface of the Sibunit granules; that is, an egg shell type distribution of the active component takes place. The catalyst containing 1.3 wt % Au shows high activity in CO oxidation with excess humid air at 40°C. In this respect, it is far superior to the Au/C catalysts prepared by conventional methods (deposition-precipitation and impregnation), in which the typical gold particle size is several tens of nanometers.     

Au/ZSM-5催化剂催化裂化轻柴油多产丙烯

经过三十多年的研究与开发,金催化已应用到环境污染治理与控制、精细化工合成和能源等领域,涉及的化学反应从简单的 CO氧化和丙烯环氧化等扩展到加氢、羰化和缩合等各类有机合成反应,研究领域从多相催化到均相催化以及光催化等.然而金催化所探索的反应多在较温和的反应条件下进行,对于重油催化裂解这类高温和复杂混合反应物体系的研究几乎无人问津.催化裂化(FCC)过程由于具有能耗较低、原料低廉及装置适应能力强等优点,在增产丙烯方面发挥着重要作用.由于特殊孔结构的择形性、较强的酸性和低的氢转移活性以及良好的水热稳定性, ZSM-5分子筛是目前应用于 FCC多产丙烯催化剂和助剂最为广泛的重要组分.值得注意的是,目前国内外开发的改性 ZSM-5无论是对 C4烃类和石脑油等催化裂解或作为助剂用于 FCC增产丙烯均有积极作用,但反应温度较高(大于510oC);当降低反应温度后,其增产丙烯的能力将受到极大限制.本文利用纳米金低温催化活性高的特点,采用改进的沉积沉淀(DP)方法,通过调变制备参数和金载量,制备了系列金修饰的 ZSM-5催化剂,考察了其对轻柴油催化裂解多产丙烯的催化性能.采用 X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、氨程序升温脱附(NH3-TPD)、透射电镜(TEM)和诱导耦合等离子体光谱(ICP-AES)等手段研究了纳米金的分散状况及其对 ZSM-5物理化学结构的调变.结果发现,在460oC的较低反应温度下,与微米 ZSM-5母体相比,采用常规 DP法制备的经过滤洗涤后未用 NaBH4还原而是在300oC下空气中焙烧,理论金载量分别为0.5,0.8和1.0 wt%的三个纳米金催化剂的微反活性和丙烯选择性均增加.其中丙烯选择性分别提高了8.8%,2.9%和23.2%,微反活性指数分别提高了7.1%,4.3%和4.5%.这表明少量金的引入有利于在较低反应温度下催化裂化轻柴油增产丙烯,反映了其催化裂解烃类化合物的能力. TEM观察表明, Au/ZSM-5催化剂中金粒径分布非常不均匀(<10 nm–<200 nm).然而其中一些金粒子与载体呈扁平式接触,显示了两者间较强的相互作用.另外一些较小的金粒子可能嵌入到狭缝片状 ZSM-5颗粒之间的孔隙中,这可能在一定程度上影响了母体 ZSM-5的孔结构分布及其催化裂化性能. XRD, N2吸附-脱附和 NH3-TPD结果表明,金引入制备参数及其载量的变化导致了母体 ZSM-5载体的 MFI结构、孔结构分布及强弱酸量的变化.上述丙烯选择性和微反活性因
　　金的修饰而同时提高的三个金催化剂,基本保持了完整的 ZSM-5的 MFI结构,并且其孔分布比 ZSM-5窄.金的引入明显提高了 ZSM-5母体的酸性尤其是低温弱酸的酸强度,然而,综合性能优良的催化剂其强弱酸量的比例相近.因此,金修饰导致微反活性和丙烯选择性的同时提高取决于改性催化剂的 MFI结构、孔分布以及强弱酸比例的协同作用,而金载量和金粒子尺寸的影响不明显.一般来讲,修饰的金属主要通过形成正碳离子而在 B酸位上生成轻烯烃.高温水汽老化试验后,金修饰的 ZSM-5比未修饰的ZSM-5保留了更多的酸位,说明金在一定程度上抑制了骨架铝的脱除.扁平状分布在母体上的金粒子与母体间较强的相互作用可能导致部分电子从金属态金转移到(SiAl)O(OH)m上,增加了羟基中质子的流动性而提高了改性分子筛的酸性,有利于正碳离子的形成.     

In situ Raman and in situ XRD analysis of PdO reduction and Pd° oxidation supported on γ-Al2O3 catalyst under different atmospheres

Reduction of Pd° and decomposition of palladium oxide supported on γ-alumina were studied at atmospheric pressure under different atmospheres (H(2), CH(4), He) over a 4 wt% Pd/Al(2)O(3) catalyst (mean palladium particle size: 5 nm with 50% of small particles of size below 5 nm). During temperature programmed tests (reduction, decomposition and oxidation) the crystal domain behaviour of the PdO/Pd° phase was evaluated by in situ Raman spectroscopy and in situ XRD analysis. Under H(2)/N(2), the reduction of small PdO particles (<5 nm) occurs at room temperature, whereas reduction of larger particles (>5 nm) starts at 100 °C and is achieved at 150 °C. Subsequent oxidation in O(2)/N(2) leads to reoxidation of small crystal domain at ambient temperature while oxidation of large particles starts at 300 °C. Under CH(4)/N(2), the small particle reduction occurs between 240 and 250 °C while large particle reduction is fast and occurs between 280 and 290 °C. Subsequent reoxidation of the catalyst reduced in CH(4)/N(2) shows that small and large particle oxidation of Pd° starts also at 300 °C. Under He, no small particle decomposition is observed probably due to strong interactions between particles and support whereas large particle reduction occurs between 700 and 750 °C. After thermal decomposition under He, the oxidation starts at 300 °C. Thus, the reduction phenomenon (small and large crystal domain) depends on the nature of the reducing agent (H(2), CH(4), He). However, whatever the reduction or decomposition treatment or the crystal domain, Pd° oxidation starts at 300 °C and is completed only at temperatures higher than 550 °C. Under lean conditions, with or without water, the palladium consists of reduced sites of palladium (Pd°, Pd(δ+) with δ < 2 or PdO(x) with x < 1) randomly distributed on palladium particles.