四嗪与一些环烯烃反应机理的理论研究

采用多种密度泛函方法并辅以极化连续介质模型研究了四嗪与一些环烯烃发生[4+2]环加成反应的反应机理,得出反应过程按协同机理进行,即反应过程中只有一个过渡态. 主要使用的方法有：CAM-B3LYP,B3LYP,X3LYP,BMK,LC-wPBE,wB97x,wB97xd,M062x和M11. 这种过渡态的稳定性与前线分子轨道的相互作用有关,从过渡态电荷迁移的方向来看,环烯烃作为电子给体,而四嗪作为电子受体. 反应的难易取决于环烯烃的环的大小,环越大反应越难,这与环在形成过渡态时的变形能有关. 通过气相平动熵和溶液平动熵计算得到的活化自由能的数据,比较发现气相平动能得出的活化自由能离实验估计值相差很远. 而对于溶液中活化自由能垒数据对于大多数计算方法所得的结果比较接近,其中BMK,CAM-B3LYP和X3LYP的结果更合理一些. 同时也发现M062x和M11方法计算的反应速度常数与实验值差别较大,说明这些方法不太适合用来研究此类反应;而考虑色散作用的wB97xd也过高估计过渡态时分子之间的作用能,导致低自由能垒,具体产生的原因在文中进行了详细的讨论.     

嵌段共聚物聚(异丙基丙烯酰胺)-b-聚(双丙酮丙烯酰胺)制备及其对叶酸的载负和释放

以N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)和双丙酮丙烯酰胺(DAAM)为原料,采用可逆加成 断裂链转移(RAFT)可控聚合反应法合成了两亲性两嵌段共聚物 聚(异丙基丙烯酰胺)-b-聚(双丙酮丙烯酰胺)(PNIPAm-b-PDAAM),用红外光谱(FT-IR)、核磁共振(1H NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)对其结构和组成进行了表征。 这种共聚物在水溶液中能够自组装成稳定的聚合物胶束,通过荧光探针测得其低临界胶束浓度(CMC)约为7.0 mg/L。 采用扫描电子显微镜(SEM)和动态激光光散射(DLS)测得,PNIPAm-b-PDAAM在水溶液中自组装成核壳结构的球形胶束,SEM测得其直径约150 nm,且分散性良好。 以其聚合物胶束为载体、叶酸(FA)为模型药物,模拟人体生理环境进行药物体外释放。 结果表明,叶酸的负载量及负载率分别为25%和74%。 在人体温度37℃、pH值分别为4.0、6.86、9.18磷酸缓冲溶液(PBS)中,FA在20 h内的释放均比25 ℃快,释放速率随pH值增加而增大,最大累积释放率分别为31%、67%和72%。     

微囊藻毒素分子印迹搅拌棒涂层的研制及其吸附性能

以微囊藻毒素(MC)-LR为模板,甲基丙烯酸(MAA)为功能单体,通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合技术,在凹凸棒土(ATP)表面制备了磁性分子印迹聚合物,并通过溶胶-凝胶法将分子印迹聚合物作为涂层介质制作搅拌棒。同时通过红外吸收光谱和扫描电镜等对印迹聚合物进行了结构和形貌的表征,并用液相色谱研究了搅拌棒涂层对水体中微囊藻毒素的吸附性能。结果表明,在最佳萃取条件下,分子印迹搅拌棒涂层对MC-LR具有较高的选择性能,在0.010~5.0 mg/L范围内线性关系良好(r²>0.997),检出限(S/N=3)可低至0.27 μg/L。MC-LR加标水平为20.0~80.0 μg/L的回收率范围为83.33%~100.07%,相对标准偏差(RSD)为1.40%~9.17%。该方法快速、灵敏、选择性高,可用于环境水体中微囊藻毒素的分析检测。     

PtBA-g-PPEGMEMA接枝共聚物的合成及其包埋阿霉素的研究

通过可逆加成-裂解链转移聚合和原子转移自由基聚合,制备了以聚丙烯酸叔丁酯为主链、以聚(聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯)为侧链的两亲性接枝共聚物PtBA-g-PPEGMEMA,该方法克服了以往通过聚合物修饰来引入接枝点时所存在的接枝点密度不高和不可控的局限性.接着,以PtBA-g-PPEGMEMA为载体,对抗肿瘤药物阿霉素进行了负载,制备得到了尺寸为164.8nm的纳米载药胶束.其释放试验表明,该体系具有缓释特征.     

无溶剂法在有机锌与醛（酮）不对称加成反应中的应用

综述了无溶剂法在有机锌与醛酮不对称加成反应中的应用。重点阐述了该方法在制备手性二级醇和手性三级醇中的应用。并对其未来发展进行了展望。参考文献30篇。     

新型六氢吡啶-2,3-并吲哚化合物的合成及其抗肿瘤活性

以3-取代氧化吲哚与丙烯酸酯为原料,经Michael加成反应制得中间体--3-丙酸酯取代氧化吲哚（3a~3d）; 3a~3d与甲胺发生酰胺化反应制得3 丙酰胺取代氧化吲哚（4a~4d）; 4a~4d用氢化铝锂还原-环化,合成了4个六氢吡啶-2,3-并吲哚化合物(5a~5d）; 5a和5b用氢化铝锂还原合成了2个六氢吡啶-2,3-并吲哚化合物（6a和6b）, 5a～5d, 6a和6b均为新化合物,总产率42%～61%,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和HR-ESI-MS表征。采用MTT法研究了5a～5d, 6a和6b对人肺癌细胞（A549）,人前列腺（PC-3）和人白血病细胞（K562）的体外抗肿瘤活性。结果表明：5b对A549, PC 3和K562的抑制活性均较好,其IC₅₀分别为27.2μmol·L^-1, 37.5 μmol·L^-1和21.7 μmol·L^-1。     

手性方酰胺催化巴比妥酸和硝基烯的不对称Michael加成反应

用手性环己二胺衍生的方酰胺催化1,3-二甲基巴比妥酸和硝基烯的不对称Michael加成反应,合成了一系列新型巴比妥衍生物,其结构经¹H NMR和¹³C NMR表征。并考察了底物结构对反应收率和立体选择性的影响。结果表明：该反应可获得较高的收率(80%~100%)和中等至良好的对映选择性(ee 43%~90%)。     

无溶剂自催化合成吡咯或吲哚Michael加成产物

在吡咯或吲哚自身N－H的催化下,在无溶剂条件下合成了3个吡咯和5个吲哚Michael加成产物(2a～2c和3a～3e,其中2b和3a～3e为新化合物),收率80%～92%, 3a~3c的d/r值分别为3.8 : 1, 1.3 : 1和1.1 :1,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR, IR和HR-MS(ESI)表征。     

含邻手性碳原子双键亲电加成反应的立体选择性模型

本文主要介绍了预测邻位具有手性中心π体系亲电加成反应的立体选择性模型,尤其是α,β-不饱和羰基化合物亲核共轭加成形成的烯醇负离子及其类似物和硝基烯烃亲核加成形成的氮酸根类中间体的烷基化和动力学控制质子化反应的立体选择性模型。立体位阻效应控制的Zimmerman前过渡态模型主要适用于底物构象受限的环状或联烯型烯醇负离子的动力学质子化。对于构象转化相对灵活的直链底物,Houk基于量子化学计算研究提出了亲电试剂的进攻角度或接触角在经过环状过渡态时是锐角还是钝角决定了亲电加成反应的立体选择性控制(Houk模型)。而Fleming模型首次将烯丙基A-1,3张力引入各类烯醇负离子烷基化和质子化的过渡态。Mohrig模型在考虑A-1,3张力的基础上,将吸电子取代基与即将形成的σ键反式共平面,主要阐述了立体电子效应对酯的烯醇负离子动力学控制质子化立体选择性的影响,后来又提出了金属离子参与的立体电子效应控制的六元环状半椅式模型。本文希望对理解亲电加成反应的立体化学控制提供一些有用的信息。     

Development of sequential type iron salt-catalyzed Nazarov/Michael reaction in an ionic liquid solvent system

Sequential type one pot Nazarov/Michael reaction of pyrrole derivatives has been demonstrated using 5 mol% Fe(ClO4)3·Al2O as catalyst in an ionic liquid as solvent. We succeeded in obtaining 4,5-dihydrocyclopenta[b]pyrrol-6(1H)-one derivative in good yield for five repetitions of the reactions without any addition of the catalyst using an ionic liquid, [bmim][NTf2], as solvent system.