杂多酸盐(TBA)_n[XW_9Mo_2(CH_3SiOSiCH_3)O_(39)]的合成和表征

具有Keggin衍生结构,以α-[SiW_(11)(RSiOSiR)O_(39)]~(4-)(R=C_2H_5、C_6H_5、NC(CH_2)_3、C_3H_5)为阴离子的杂多酸盐已有报道,但以[XW_9Mo_2(RSiOSiR)O_(39)]~(n-)为阴离子的杂多酸盐尚未见报道。本文首次合成六种以[XW_9Mo_2(CH_3SiOSiCH_3)O_(39)]~(n-)以及[XW_(11)(CH_3SiOSiCH_3)O_(39)]~(n-),(X=Si,P,Ge)为阴离子的杂多酸四丁基铵(TBA)盐,并对它们进行了表征。     

新型环形聚阴离子[{WO(H_2O)}_3(AsW_8O31)_3]~21-的结构及表征

在pH=3.0的水溶液中，Na_2WO_4·2H_2O与NaAsO_2·6H_2O和NH_4Cl反应，得 到了新的杂多钨酸盐(MH_4)_19Na_2[{WO(H_2O)}_3(AsW_8O31)_3]·45H_2O单晶， 用X射线单晶衍射法及元素分析确定了其结构，晶体属单斜晶系，空间群C2/c，晶 胞参数为：a=3.1165(11)nm, b=1.7388(7)nm, c=2.2789(9)nm, β=97.342(6)°, V=12.248(8)nm~3, Z=4, R_1=0.0571,wR_2=0.0741[I＞2σ(I)]. 环型聚阴离子 [{WO(H_2O)}_3(AsW_8O31)_3]~21-是由三个{WO(H_2O)}桥连三个新发现的 {AsW_8O31}单元构成的，环聚离子[{WO(H_2O)}_3(AsW_8O31)_3]~21-具有近似D_ (3h)对称性。对该化合物还进行了~183W NMR, IR和TG表征。     

29Si NMR谱对[SiW11(CH3SiOSiCH3)O39]4-结构的验证

Keggin结构杂多酸的有机衍生物[SiW_(11)(RSiOSiR)O_(39)]~(4-)(R=C_2H_5、C_6H_5、NC(CH_2)_3、C_3H_7)已有报道,根据其红外光谱中出现1040cm~(-1)(Si-O-Si的振动峰),Knoth提出了图1的结构。从中可以看出RSiOSiR基占据了Keggin结构杂多酸[SiW_(11)O_(39)]~(8-)的空缺齿顶位置。当然处于齿顶位置的硅原子和中心位置的硅原子的化学环境显然是不同的,所以可用~(29)Si NMR来鉴定这两种硅原子,并推测其结构。     

[SiMo_2~(Ⅴ)Mo_(10)~(Ⅵ)O_(40)]~(6-)及其钒取代物的量子化学研究

采用SCC－DV－Xα方法对α－Keggin结构硅钼二电子还原态杂多蓝阴离子［SiMo2（V）Mo10（VI）O40］6-和它的混合型钒取代物［SiV2（V）Mo10（VI）O40］6-进行了量子化学计算，获得了轨道能级、费米能级、各原子价电子布居、自由价态密度分析和分子轨道成分等信息．理论分析表明该杂多阴离子中所有原子Si、Mo、V、Oa、Ob、Oc和Od都参与反应，Oc和Od的成键能力较强，化学活性较大，有力地支持了实验结果．中心硅氧四面体结构发生畸变很小，但构成三金属簇的八面体结构都发生了较明显的畸变，其整体仍然保持α－Keggin结构．钒的取代增强了Mo2VO13三金属族中Od的活性．预测这两种杂多阴离子都有被继续还原和取代的趋势，[SiMo2(V)Mo10(VI)O40]6-的趋势更强．     

新型杂多配合物K3H2[GeW8Mo3VO40]·4H2O的合成与晶体结构

用分步酸化、分步加料法合成出新型杂多配合物K3H2[GeW8Mo3VO40]·4H2O,并用X射线单晶衍射法测定其晶体结构,该晶体属单斜晶系,C2空间群,a＝1.894 4(4)nm,b＝3.292 0(7)nm,c＝1.249 4(2)nm,β＝90.25(3)°,V＝7.792(4)nm3,Z＝6.最终偏差因子R＝0.063.RW＝0.067.     

A New Sandwiched-type Polyoxotungstate Containing {Cd4} Transition-metal Cluster： Synthesis,Structure and Luminescent Property

A new sandwiched polyoxometalate [HK11Cd4Cl2（PW9034）2]·18H2O （1）, incor- porating a unique hybrid tetranuclear cadmium cluster （abbreviated to {Cd4}） with two trivacant polyanions [B-α-PW9O34]9-, has been hydrothermally synthesized and structurally characterized by elemental analyses, IR spectroscopy, UV-vis, and single-crystal X-ray diffraction analysis. Crystal data for 1： monoclinic, space group C2/c, a = 19.2997（4）, b = 13.8014（3）, c = 31.9819（8） A, β = 102.764（2）°, V= 8308.3（3） A3, Z = 4, P2O86Cl2K11Cd4W18H37, Mr = 5735.13, Dc = 4.584 mg-mm-3, F（000） = 10084, μ = 26.579 mm-1, the final R = 0.0378 and wR = 0.0989 for 6558 observed reflections （I〉 2σ（I））. X-ray crystallographic study shows that the molecular structure of 1 contains four cadmium atoms. Two CdO6 distorted octahedra and two CdOsC1 distorted octahedra combine with each other in turn via edge-sharing, resulting in a regular rhomb-like cluster sandwiched between two {B-a-PW9034} units. Further, the sandwich-type polyoxoanions were connected by K＋ ions to form a complicated 3-D open-framework through connecting with each terminal O atom of the [Cd4C12（PW9O34）2]12- polyoxoanions. In addition, compound 1 exhibits photoluminescence property at room temperature and the band gap can be assessed at 3.25 eV.     

多酸基金属-有机框架的构筑及其催化性能

在水热条件下合成了两个基于Keggin型磷钨酸盐的金属-有机框架化合物(MOFs)[Er_2H(μ-O)_2(dpdo)_4(H_2O)_2][PW_(12)O_(40)]·3H_2O(1)和[Tm_2H(μ-O)2(dpdo)4(H_2O)_2][PW_(12)(O_(40)]·3H_2O(2)(dpdo=4,4′-bis(pyridine-N-oxide),并通过元素分析、红外光谱(IR)、紫外光谱(UV)及单晶X射线衍射(XRD)的方法对其进行了结构表征.此外,通过紫外-可见分光光度法,在EPPS缓冲溶液中,考察了两种化合物在非均相体系中催化DNA模型磷酸二酯双(对硝基苯酚)磷酸二酯(BNPP)的水解进程.催化结果表明,在50℃,pH=4的条件下,两种催化剂对BNNP催化的一级水解裂解速率为10-7~10-6 s-1,最终产物为无机磷酸盐和对硝基苯酚.此外,该催化体系具有很好的重现性,并且催化剂可循环使用.     

新疆理化所合成出具有新颖结构的多金属氧酸盐

多金属氧酸盐(Polyoxometalates,POMs)是一类具有独特的结构和丰富的物理化学性质的金属氧簇杂多化合物,该化合物广泛用于催化、药物载体、光电磁功能材料等方面。由于结构中存在金属离子之间以及其与桥基、端基配体的相互作用,这类化合物种类繁多、结构多变。     

PW11O39Co（Ⅱ）（H2O）5-的均相及异相体系可见光催化性能研究

以模型污染物罗丹明B（RhB）的光降解为探针,评估了Keggin型钴取代杂多阴离子PW₁₁O₃₉Co（Ⅱ）（H₂O）^5-（PW₁₁Co）及其异相体系PW₁₁Co/D301R的可见光催化活性,提出了光催化反应的机理,同时考察了催化剂用量、溶液酸度以及溶液中PW₁₁Co和RhB的相互作用对RhB可见光催化降解速率的影响。实验结果表明,PW₁₁Co均相体系及其异相体系PW₁₁Co/D301R对RhB的可见光降解均有较高的光催化活性,但与PW₁₁Co相比,PW₁₁Co/D301R的光催化活性更高。导致RhB降解的主要是羟基自由基。与PW₁₁Co均相体系相比,在PW₁₁Co/D₃₀₁R异相体系中由于PW₁₁Co与RhB的配位作用大为减弱,同时D301R对RhB具有富集作用,因而大大提高了RhB的光催化降解速率。