四氮杂大环镍与[M(dmit)_2]~(2-)的离子对配合物[NiL][M(dmit)_2]的合成与表征

以1,3-二硫杂环戊烯-4,5-二硫醇-2-硫酮(dmit)和5,7,7,12,14,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四-1,8-二烯(hmtade)或5,5,7,12,12,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷(hmta)为配体合成了4个双金属的离子对配合物[NiL][M(dmit)2](L=hmtade,M=Ni(1);L=hmta,M=Ni(2);L=hmtade,M=Hg(3);L=hmta,M=Hg(4))。用元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱、紫外-可见光谱、热重分析和循环伏安法等对它们进行了表征。研究结果表明,大环配体hmta、hmtade和配体dmit之间形成了N-H…S氢键,配阳离子均为五配位,配阴离子[M(dmit)2]2-的S对配阳离子的Ni(II)进行了配位。离子对配合物的稳定性顺序为:2134。     

含丁三醇端基富电子醚链与阳离子环蕃超分子准轮烷的表征和性能研究

以4-(2-(4-(苄氧基)苯氧基)乙氧基)-1,2,3-丁三醇(C)为富电子供体的醚链,与缺电子联吡啶大环化合物环双(百草枯-亚苯基)四阳离子环蕃(CPQT)和四氟取代环蕃(4FCPQT)自组装形成超分子准轮烷C(CPQT)和C(4FCPQT),并利用1HNMR的化学位移变化来研究两种不同准轮烷在温度变化时它们的相互作用。实验结果表明,由于富电子供体的一端含有3个羟基,易和缺电子联吡啶大环形成氢键,因此醚链的丁三醇端不能进入大环;缺电子联吡啶大环的一个苯环上的氢被氟取代后,由于电场力的作用,使富电子供体进入大环的概率相对降低,并使富电子醚链供体穿入大环的位置发生"偏心"作用。     

水助甲酰胺-H2O2氧化乙烯制环氧乙烷反应机理的理论研究

采用MP2方法研究了甲酰胺-H2O2氧化乙烯制取环氧乙烷的反应机理.优化得到了反应物、过渡态、中间体及产物的几何构型并计算了反应势垒.研究结果表明:没有水参与时,反应需要通过四元环过渡态完成,反应势垒很高,在常温下难以进行;有水参与时,在水分子的协助下,反应可以通过六元环过渡态完成,反应势垒较低,常温下反应容易进行.     

大气复合污染及灰霾形成中非均相化学过程的作用

城市和区域大气复合污染的特征为污染源排放的一次污染物通过大气中的化学反应生成高浓度的氧化剂(臭氧等)及细颗粒物等二次污染物,它们在静稳天气下积累,导致低能见度的灰霾现象并严重影响人体健康和气候.大气复合污染中同时存在高浓度的一次排放和二次转化的气态及颗粒污染物,这为细颗粒表面非均相反应提供了充足的反应物;而气态污染物在细颗粒表面的非均相反应可改变大气氧化性及颗粒物的化学组分、物化性质和光学性质,从而可能对大气复合污染和灰霾的形成起到促进的作用.利用漫反射红外傅里叶变换光谱和单颗粒显微拉曼原位在线技术,我们对大气气态污染物NO2、SO2、O3、甲醛在CaCO3、高岭石、蒙脱石、NaCl、海盐、Al2O3和TiO2等大气主要颗粒物表面的反应进行了系统的反应动力学和机制研究,我们发现反应主要产物为硫酸盐、硝酸盐或甲酸盐,它们可极大改变颗粒物吸湿性和消光性质.通过分析这些非均相反应的动力学过程,我们识别出NO2-颗粒物-H2O、SO2-颗粒物-O3、有机物/SO2-颗粒物-光照等三元反应体系的协同作用机制,这些协同机制对于阐明大气复合污染及灰霾形成的反馈机制和非线性过程提供了实验证据和理论依据.     

基于Schiff-Base反应的成环策略及应用

基于Schiff-base反应的大环化合物是近些年来超分子领域研究的热点.这些大环化合物不但在传感器、功能材料等领域发挥着重要的作用,而且在自组装研究领域具有重要的意义.从模板法和非模板法两方面分析了一些具有代表性Schiff-base大环的合成,发现,不但具有合适半径和构型的离子可以作为成环反应的模板,而且强烈的分子内氢键也能有效地驱动成环反应.同时,对于该类大环分子合成所面临的问题及发展方向进行了评述和预测.     

三组分一锅法合成新型三唑及双三唑类化合物

以氰化亚铜作为催化剂,以乙酰氧基丙烯酸酯衍生物、叠氮化钠和取代的芳炔为原料,在水中一锅法合成新型1,4-二取代-1,2,3-三唑和双三唑化合物,该方法具有操作简单、不需要碱和收率高的优点.     

乳香大环二萜类化学成分研究

采用硅胶柱层析,制备薄层层析等色谱方法,从乳香CO_2超临界提取物中分得7个大环二萜类化合物,经波谱方法鉴定为incensole acetate(1),incensole(2),incensole oxide acetate(3),isoincensole acetate(4),incensole oxide(5),isoincensoleoxide(6),isoincensolol(7),其中,化合物7为新化合物,化合物4为首次从该属植物中分离得到.采用四甲基偶氮唑蓝(MTT)法观察化合物对肿瘤细胞的抑制增殖作用.     

高效液相色谱-电喷雾银离子诱导电离飞行时间质谱定性分析高沸点多环芳烃

建立了高效液相色谱-电喷雾飞行时间质谱联用技术快速鉴别高沸点多环芳烃的方法。多环芳烃经色谱柱分离后,通过柱后添加AgNO3溶液诱导其在电喷雾离子源中电离,生成多环芳烃[M]+及其复合[M+Ag]+和[2M+Ag]+特征离子,根据所获得的各特征离子的精确分子量和分子式,可实现多环芳烃类化合物的快速鉴别。将本方法用于美国环保局(USEPA)规定的16种优先控制多环芳烃及原油中多环芳烃类化合物的分析鉴别,结果表明,四环以上的PAHs质谱信号良好,说明本方法适用于四环以上的高分子量、高沸点多环芳烃类化合物的分析鉴别。     

环氧化蓖麻油的合成及表征

采用酸性氧化铝做催化剂对蓖麻油(CO)进行环氧化,探索环氧化反应时间、反应温度和催化剂等不同条件对蓖麻油环氧化的影响,从而优化出合适的反应条件,采用傅立叶变换红外光谱法(FTIR)、热重分析法(TG)对制备的环氧化蓖麻油(ECO)的结构和性质等进行了研究。利用盐酸-丙酮法对环氧化产物进行环氧值的测定,结果表明,在优化条件下,即采用酸性氧化铝做催化剂,H₂O₂的滴加温度保持在50～55 ℃,反应温度65 ℃,反应时间控制在11.5 h,同时同时加入尿素做稳定剂,可以提高H₂O₂的利用率,使环氧化蓖麻油的环氧值达到2.094×10_-3 mol/g。 对ECO的性能表征结果表明,ECO粘度随着环氧值的增大而增大,随着温度的升高而降低。 ECO在250 ℃前能够基本保持稳定,而后开始分解,有3个明显的热分解阶段：250~390 ℃、390~470 ℃、470~580 ℃,ECO的热稳定性较好。     

聚醚环酰胺固体推进剂用键合剂的合成及使用性能

以丙三醇、环氧乙烷、环氧丙烷、氯化亚砜、异氰脲酸等为原料,合成了聚醚环酰胺键合剂。将其应用到推进剂(GAP/HMX/Al/AP)配方中,对成型后的推进剂进行力学性能测试和断面电子显微镜分析。结果表明,此类键合剂可以改善与推进剂中氧化剂的界面粘结性能,有效地提高成型后的推进剂在不同温度下的最大延伸率,但对抗拉伸强度的提高作用不明显。