酶蛋白直接修复嘧啶二聚体机理的模型研究

去辅基的DNA光解酶在280 nm光辐照下, 能高效修复底物嘧啶二聚体(Φ＝0.56). 为了模拟酶蛋白的这一修复过程, 合成了色氨酸(Trp)和/或酪氨酸(Tyr)与胸腺嘧啶二聚体(D)共价连接的化合物, 作为酶-底物复合物的模型, 研究了它们在295 nm光照射下氨基酸残基光敏化二聚体裂解的性质, 测定了二聚体裂解量子产率(Φ), 获得一些新的结果并对其进行了分析.     

含甲硫氨酸二肽的单电子氧化反应：激光闪光光解研究

运用248nm激光光解瞬态吸收光谱研究了中性水溶液中丙氨酰甲硫氨酸(Ala-Met)和N-甲酰甲硫氨酰色氨酸(N-Formyl-Met-Trp)的单电子氧化反应过程,分别观察到+和含硫三电子键的生成,但在N-甲酰甲硫氨酰色氨酸体系中没有观察到\+的生成。提出了+和含硫三电子键的生成机理,认为N-甲酰甲硫氨酰色氨酸体系不能生成+三电子键是源于其本身的分子结构。     

Characterization of transient species in laser photolysis of aromatic amino acids using acetone as photosensitizer

The photochemical processes of aromatic amino acids were investigated in aqueous solution using acetone as photosensitizer by KrF (248 nm) laser flash photolysis. Laser-induced transient species were characterized according to kinetic analysis and quenching experiments. The intermediates recorded were assigned to the excited triplet state of tryptophan, the radicals of tryptophan and tyrosine. The excited triplet state of tryptophan produced via a triplet-triplet excitation transfer and the radicals arising from electron transfer reaction has been identified. Neither electron transfer nor energy transfer between triplet acetone and phenylalanine can occur in photolysis of phenylalanine aqueous solution which contains acetone. Furthermore, triplet acetone-induced radical transformation: Trp/N-Tyr→Trp-Tyr/O was observed directly in photolysis of dipeptide (Trp-Tyr) aqueous solution containing acetone, and the transformation resulting from intramolecular electron transfer was suggested.     

DNA光解酶模型研究的近期进展

用模型化合物来模拟DNA光解酶与底物的作用, 有助于认识DNA光复活作用机理. 评述了环丁烷型嘧啶二聚体光解酶和(6-4)光产物光解酶的模型研究进展, 并展望了该领域的发展前景．     

色氨酸残基光修复嘧啶二聚体:分子内电子转移的溶剂效应

受大气臭氧层消耗、UV线增强的威胁,DNA光损伤与光修复引起人们进一步关注.UV光作用于DNA生成二种主要光产物,环丁烷型嘧啶二聚体和(6-4)光产物,分别占DNA光产物的70%～80%,20%～30%.DNA光复活作用是光解酶利用近紫外-可见光(300～500 nm),通过辅酶与受损DNA之间的能量转移和电子转移进行DNA的修复过程,是生物体自我保护、维持基因组稳定的一种方式.     

Synthesis and Crystal Structure of Cis-syn Cyclobutane 1-（Carboxyethyl）thymine Dimer Monopentyl Amide Monotryptophan Methyl Ester Amide

The crystal structure of the title compound (C34H47N7O9, Mr = 697.79) has been determined by single-crystal X-ray diffraction. The crystal belongs to monoclinic, space group P21 with a = 9.000(8), b = 11.360(10), c = 17.841(15) , β = 97.083(14)°, V = 1810(3) 3, Z = 2, F(000) = 744, Dc = 1.280 g/cm3, μ = 0.094 mm-1, the final R = 0.0721 and wR = 0.1942 for 2479 observed reflections with I > 2σ(I). The two methyl groups attached to the cyclobutane ring are cis oriented. An intramolecular hydrogen bond (N(6)-H(6)…O(8)) introduces rigidity into the title molecule and the crystal structure is stabilized by intermolecular N-H…O hydrogen bonds.     

Paternò-Büchi反应的区域选择性*

Paternò-Büchi(P-B)反应,即羰基-烯的[2+2]光环化加成反应,利用其特殊的区域及立体选择性可以合成一些结构精巧的取代氧杂环丁烷。随着P-B反应在有机合成中越来越广泛的应用,人们对P-B反应的区域选择性的研究也越来越深入。在P-B反应发现之初,人们一直用“最稳定的双自由基规则”解释其区域选择性,这一规则对有些体系却不适用,近年来有人开始运用“自旋化学”理论来解释区域选择性。本论文结合作者的研究工作,评述了近年来P-B反应的区域选择性的研究进展,重点阐述了反应温度、反应物的取代基对P-B反应区域选择性的影响及其规律。     

含甲硫氨酸二肽的单电子氧化反应：激光闪光光解研究

运用２４８ｎｍ激光光解瞬态吸收光谱研究了中性水溶液中丙氨酰甲硫氨酸（Ａｌａ－Ｍｅｔ）和Ｎ－甲酰甲硫氨酰色氨酸（Ｎ－Ｆｏｒｍｙｌ－Ｍｅｔ－Ｔｒｐ）的单电子氧化反应过程,分别观察到「Ｓ∴Ｓ」＾＋和「Ｓ∴０」含硫三电子键的生成,但在Ｎ－甲酰甲硫氨酰色氨酸体系中没有观察到「Ｓ∴Ｎ」＾＋的生成。提出了「Ｓ∴Ｓ」＾＋和「Ｓ∴０」含硫三电子键的生成机理,认为Ｎ－甲酰甲硫氨酰色氨酸体系不能生成「Ｓ∴Ｎ」＾＋三电子     

芳香氨基酸光敏化瞬态产物的光谱学及动力学表征

运用KrF激光闪光光解瞬态吸收光谱 ,以丙酮为光敏剂 ,研究了水溶液中芳香氨基酸的光化学反应 .通过动力学分析和猝灭实验 ,鉴别了光化学反应过程中的瞬态产物 ,获取了激发三重态的瞬态吸收光谱及动力学参数 .在丙酮存在下 ,色氨酸(Trp)和酪氨酸 (Tyr)的水溶液光解 ,分别观察到Trp激发三重态、N中心色氨酸自由基 (Trp/N·)和酪氨酸的酚氧自由基 (Tyr/O·) ,阐述了二者是丙酮三重态与Trp ,Tyr分别通过三重态 三重态 (T T)激发能转移和电子转移生成 ;苯丙氨酸 (Phe)不能与丙酮三重态进行激发能转移和电子转移 .进一步 ,在色氨酰酪氨酸 (Trp Tyr)敏化光解过程中 ,观察到分子内的电子转移 ,即Trp/N· Tyr→Trp Tyr/O·自由基的生成过程 .     

CF自由基二光子共振增强多光子电离研究：5p Rydberg态观测与分析

报道260—360nm波长范围内CF自由基(2+1)共振增强多光子电离(REMPI)激发谱的研究-CF自由基通过Ar/CF₄,Ar/CF₂Cl₂或Ar/CF₃COOH混合气体的直流脉冲放电产生-在260—295nm波长范围内,观测到一个新的高Rydbery态振动序列,其带源位于295-22nm(2hν=67746cm^-1),分析表明,该振动序列来源于5p Rydberg态的二光子共振激发,测得的振 关键词：