酰基过氧化物的化学 Ⅲ.酰基过氧化物在六甲基磷酰三胺(HMPA)中分解——一个单电子转移过程

四种代表性的酰基过氧化物,苯甲酰过氧化物(1),环丙基甲酰过氧化物(2),月桂酰过氧化物(3)和三氟乙酰过氧化物(4),在HMPA(溶剂)中分解,生成高产率的相应羧酸(6),同时,又检测到HMPA的羧基化产物(8),烷基化产物(9)及脱氢二聚体(10)。各过氧化物的分解速度和产物鉴定表明,HMPA能作为电子给予体与上述酰基过氧化物发生单电子转移反应。     

疏水-亲脂相互作用对反应活性的影响 13: 羧甲基糖淀粉钠催化酯水解的溶剂效应

在H_2O,Mo_2SO-H_2O,Dioxane-H_2O,t-BuOH-H_2O体系中,羧甲基糖淀粉钠(NaCMA)对不同链长的羧酸对硝基苯酚酯的水解有显著的加速作用,并表明,即使在受物发生部分簇集的情况下,NaCMA的催化作用仍呈饱和动力学。讨论了有机溶剂、受物的链长、受物的聚集状态对包结络合物的解离常数K_d及催化酯水解速率常数k_o的影响。实验结果表明,NaCMA-受物包结络合物在纯水中最稳定,有机溶剂的存在不同程度地降低了NaCMA催化酯水解的能力和包结络合物的稳定性。     

环丙酞基过氧化物在各种溶剂中的热分解

对过氧化物1在对-二甲苯和六氯丙酮中的热分解,曾有报导〔1,2]。我们开展了1在七种极性和非极性溶剂中的热分解研究,根据产物(2, 2', 3, 3', 4, 4', 5, 5')的分布,可以看出它在不同溶剂中有不同的热分解途径:1.在某些溶剂中,有诱导分解,例如:     

氟烯的结构-特性关系——Ⅵ.烷氧负离子对偏氟乙烯的亲核加成反应

一般烯烃容易发生亲电加成反应,而全氟或多氟(卤)型烯烃容易发生亲核加成反应~([3])但介于典型烯烃(如乙烯)及典型全氟烯烃(如四氟乙烯)之间的偏氟乙烯是否能进行亲核加成,至今尚无答案。偏氟乙烯分子一端的两个氟原子的吸电子诱导效应,使双键的电子密度下降,而且两个氟原子的p电子对与双键的π电子间的p-π排斥作用使该双键发生极化,在CF_2一端的碳上出现δ~(+[4,5]),因此我们认为偏氟乙烯应该可以发生亲核加成,且在CF_2一端接受亲核进攻。为此,我们选用了最典型的亲核试剂t-C_4H_9O~-、i-C_3H_7O~-、n-C_3H_7O~-、C_2H_5O~-及CH_3O~-     

疏水-亲脂相互作用对反应活性的影响 13: 羧甲基糖淀粉钠催化酯水解的溶剂效应

在H2O, Mo2SO-H2O, Dioxane-H2O, t-BuOH-H2O体系中, 羧甲基糖淀粉钠(NaCMA)对不同链长的羧酸对硝基苯酚酯的水解有显著的加速作用, 并表明, 即使在受物发生部分簇集的情况下, NaCMA的催化作用仍呈饱和动力学。讨论了有机溶剂、受物的链长、受物的聚集状态对包结络合物解离常数Kd及催化酯水解速率常数kc的影响。实验结果表明, NaCMA-受物包结络合物在纯水中最稳定, 有机溶剂的存在不同程度地降低了NaCMA催化酯水解的能力和包结络合物的稳定性。     

Ph3P/CF3CCl3作为一个新的羰基烯烃化试剂的研究—一锅法合成烯烃RCH=CClCF3

Ph3P/CF3CCl3与醛在室温下一锅反应生成三氟甲基取代的烯烃RCH=CClCF3(3). 芳香醛及α,β-不饱和醛的反应显示高度立体选择性, 给出Z式异构体. 而饱和脂肪醛的反应立体选择性较低, Z与E式异构体的比例为2:1至3:1. 反应可能是经由叶立德Ph3P-CClCF3的Wittig型反应. 本工作表明, Ph3P/CF3CCl3可以作为在十分温和的条件下向有机分子中引入=CClCF3结构单元的方便试剂.     

某些全卤代氟氯烷与硫酚钠的自发反应——-苯硫基阴离子对氯原子的进攻

全卤代的氟氯烷以其化学稳定性著称。在实验室中,氟利昂-113通常不是用作反应试剂而是作为惰性溶剂来使用。迄今,除了氟氯烷与某些金属和路易斯酸等的反应外,其他类型的反应研究得很少。全氟和多氟型氟卤烷难以进行碳原子上的S_N2取代,因而在与亲核试剂的反应中,卤素原子便成为亲核进攻对象。氟卤烷中的溴原子受亲核试剂进攻的例子已有报道,但氯原子是否也可受进攻则仍属未知。本文首次报道1,1,2-三氟三氯乙烷(1a),1,1,1-三氟三氯乙烷(1b)和1,1-二氟四氯乙烷(1c)与硫酚钠在室温下反应生成相应的苯硫基取代氟氯烃的研究结果。     

形成全氟正丙基与全氟异丙基自由基的相对难易度的动力学研究

形成碳氢系列烷基自由基的相对难易度的动力学研究已有很多报道,但其中主要是测出β-断裂反应相对速度的方法,而有关全氟烷基自由基的β-断裂反应的动力学测定迄今未见报道.显然,这些数据对自由基化学和有机氟化学来说都是很基本的和重要的.专利中也都提到这类反应的相对速度,它在应用方面,如在乙烯、四氟乙烯及全氟(丙基乙烯基)醚共聚反应中对控制分子量起了重要作用.     

烯胺与全卤代氟卤乙烷的亲卤反应研究——一种β-CF_3取代的α，β不饱和酮的合成法

在无引发剂或紫外光照的情况下，烯胺能与CF_3CXYZ(X,Y,Z=Cl, Br)进行自发 的反应，得么以Z-式异构体为主的 β-CF_3取代的 α，β不饱和酮，产率为50%左 右。反应可能是经由电子转移引发的自由基型机理进行的。     

含氟烯类的调节聚合——Ⅰ.四氟乙烯与低级脂族醇的调节聚合

本工作提出了一种新的引发系统即在MgO或BaO存在下的过氧化叔丁基,应用于四氟乙烯与甲醇、乙醇及异丙醇等低级脂族醇的调节聚合。对比实验证明氧化钡具有提高反应速度和调聚物总收率及降低分子量的作用。此作用对以甲醇为调节剂的反应影响最大,乙醇次之,异丙醇则较小。 研究了四氟乙烯与醇类化合物的克分子比对产物分子量分布的影响。结果表明改变反应物克分子比可以较满意地控制1∶1加成物的生成。以甲醇而言,当反应物克分子比在0.10—0.28范围内,1∶1加成物产率从25.8％增至57％。 从三种醇的调聚产物百分比的比较,得出链转移常数的次序是:甲醇<乙醇<异丙醇。