酰基过氧化物的化学III.酰基过氧化物在六甲基磷酰三胺(HMPA)中分解-一个单电子转移过程。

四种代表性的酰基过氧化物,苯甲酰过氧化物(1),环丙基甲酰过氧化物(2),月桂酰过氧化物(3)和三氟乙酰过氧化物(4),在HMPA(溶剂)中分解,生成高产率的相应羧酸(6),同时,又检测到HMPA的羧基化产物(8),烷基化产物(9)及脱氢二聚体(10)。各过氧化物的分解速度和产物鉴定表明,HMPA能作为电子给予体与上述酰基过氧化物发生单电子转移反应。     

脂族酰基过氧化物分解动力学的研究 Ⅳ.正构酰基过氧化物在苯中分解形成的烷基苯异构体的鉴定和烷基的氢重排

关于脂族酰基过氧化物在苯中分解,形成的烷基自由基与苯反应生成烷基苯,文献中已有不少报道,而分解过程中由于烷基异构化可能形成烷基苯异构体的实验结果,则至今未见报道.我们用GC-MS法分离分析过氧化月桂酰(1)和过氧化丁酰(2)在苯中分解形成的烷基苯类化合物,都发现有少量氢原子重排产物.1在苯中分解形成的十一烷基苯的异构体为正十一烷基苯(3),2-苯基十一烷(4),3-苯基十一烷(5),4-苯基十一烷(6)和5-苯基十一烷(7);2在苯中分解形成正丙苯和异丙苯.烷基自由基在溶剂中发生自由基型氢重排,除1,5-氢迁移     

脂族酰基过氧化物分解动力学的研究 Ⅶ.过氧化丁酰、己酰和辛酰在苯中的分解动力学及机理

本文报道过氧化丁酰(2)、过氧化己酰(3)和过氧化辛酰(4)在苯中于30～70℃的分解动力学以及4在苯中于50℃分解产物的鉴定.2～4与过氧化月桂酰(1)一样,起始浓度较低时分解动力学为一级,当过氧化物浓度高于发生诱导分解所需的最低浓度[P_0]_(cr)时为一级加二分之三级.测定了2～4的[P_0]_(cr)值,该值随分解温度升高而下降.估算了诱导分解的速率和活化焓,速率常数为10~4～10~5mol~(-1)·h~(-1)活化焓为40.9～47.7 kJ·mol~(-1),后者约为相应的酰基过氧化物自发分解的活化焓的三分之一.     

酰基过氧化物的化学 Ⅳ.全氟酰基过氧化物与硝基烷烃阴离子间的单电子转移反应——一种合成醛、酮的新反应

标题反应于室温在F_(113)(CClF_2CCl_2F)溶液中瞬间完成,产物经分析确定,该反应由硝基烷烃阴离子(R~1R~2CNO_2)向全氟酰基过氧化物(R_FCO_2)_2的单电子转移的决速步骤,生成全氟羧酸盐,全氟酰氧基自由基之脱羧偶合产物R_F—R_F(1)及硝基烷烃自由基偶合产物DN(2);但主要的产物是自由基笼内结合所生成的中间体立即发生1,2-消除得到的醛或酮.本文提供了一个由硝基烷烃合成相应醛和酮的新反应。     

脂族酰基过氧化物分解动力学的研究V.对称脂族酰基过氧化物的羧基转化反应

测定了过氧化月桂酰(1),过氧化辛酰(2),过氧化己酰(3)和过氧化3,5,5-三甲基己酰(4)在热分解过程中生成的羧基转化产物[RC(O)OC(O)OR,R=正十一烷基(5),正庚基(6),正戊基(7),2,4,4-三甲基戊基(8)]的含。在同样条件小,4生成的羧基转化产物比1,2和3的多。羧基转化反应受溶剂极性和粘度的影响,但温度的影响较小。转化产物的分解受体系中相应脂肪酸的催化。直接光照可生成少量转化产物,二苯酮光敏化不产生羧基转化产物,文中对反应机理进行了讨论。     

脂族酰基过氧化物分解动力学的研究 Ⅴ.对称脂族酰基过氧化物的羧基转化反应

测定了过氧化月桂酰(1),过氧化辛酰(2),过氧化己酰(3)和过氧化3,5,5-三甲基己酰(4)在热分解过程中生成的羧基转化产物[RC(O)OC(O)OR,R=正十一烷基(5),正庚基(6),正戊基(7),2,4,4-三甲基戊基(8)]的含量,在同样条件下,4生成的羧基转化产物比1,2和3的多,羧基转化反应受溶剂极性和粘度的影响,但温度的影响较小,转化产物的分解受体系中相应脂肪酸的催化,直接光照可生成少量转化产物,二苯酮光敏化不产生羧基转化产物,文中对反应机理进行了讨论。     

酰基过氧化物的化学IV.全氟酰基过氧化物与硝基烷烃阴离子间的单电子转移反应-一种合成醛,酮的新反应

标题反应于室温在F113(CC1F2CCl2F)溶液中瞬间完成。产物经分析确定,该反应由硝基烷烃阴离子(R[1]R[2]CNO2)向全氟酰基过氧化物(RfCO2)2的单电子转移的决速步骤,生成全氟羧酸盐,全氟酰氧基自由基之脱羧偶合产物RF-RF(1)及硝基烷烃自由基偶合产物DN(2);但主要的产物是自由基笼内结合所生成的中间体立即发生1,2-消除得到的醛或酮,本文提供了一个由硝基烷烃合成相应醛和酮的新反应。     

脂族酰基过氧化物分解动力学的研究VII. 过氧化丁酰、己酰和辛酰在苯中的分解动力学及机理

本文报道氧化丁酰(2)、,过氧化己酰(3)和过氧化辛酰(4)在苯中于30～70℃的分解动力学以及4在苯中于50℃分解产物的鉴定.2～4与过氧化月桂酰(1)一样,起始浓度较低时分解动力学为一级,当过氧化物浓度高于发生诱导分解所需的最低浓度[Po]cr时为一级加二分之三级,测定了2～4的[Po]cr值,该值随分解温度升高而下降,估算了诱导分解的速率和活化焓,速率常数为10^4～10^5mol^-^1.h^-^1,活化焓为40.9～47.7kJ.mol^-1,后者约为相应的酰基过氧化自发分解的活化焓的三分之一.     

酰基过氧化物的化学V.过氧化五氟苯甲酰在不同溶剂中的热分解

过氧化五氟苯甲酰(FBPO)稀溶液(<0.02mol.dm^-3)的热解动力学和产物分析表明:在碳卤和碳氢溶剂中的分解为单分子均裂过程.前者产物极为复杂,后者以羧基攫氢产物为主.在强极性溶剂中FBPO的分解被大大加速,生成高产率或定量的五氯苯甲酸,表明溶剂可能通过单电子转移或双分子亲核取代诱导分解等途径参与FBPO的热解.     

酰基过氧化物的化学 Ⅴ.过氧化五氟苯甲酰在不同溶剂中的热分解

过氧化五氟苯甲酰(FBPO)稀溶液(<0.02mol·dm~(-3))的热解动力学和产物分析表明:在碳卤和碳氢溶剂中的分解为单分子均裂过程.前者产物极为复杂,后者以羧基攫氢产物为主.在强极性溶剂中FBPO的分解被大大加速,生成高产率或定量的五氟苯甲酸,表明溶剂可能通过单电子转移或双分子亲核取代及诱导分解等途径参与FBP0的热解.     

全(多)氟酰基过氧化物的化学及应用

综述了含氟新试剂全(多)氟酰基过氧化物的合成、热分解及其与富电子芳香族受物间的单电子转移反应的机理。并简要地介绍了它作为对芳环、芳杂环有效的全氟烷基化试剂及烯烃聚合的引发剂在合成含氟功能化合物领域中的重要应用。     

全氟和多氟酰基过氧化物的合成及热分析动力学研究预报

有机酰基过氧化物[RCOO]_2被广泛地作为引发剂用在自由基反应中。由于其反应的多样性,对这一类化合物反应的理论研究迄今未衰。其中一部分理论研究的兴趣集中于它们在液相和气相热分解反应的途径——自由基型的同步或分步均裂机理,或经过离子型中间体的分步机理,以及烷基结构和环境因素(溶剂特性、初始浓度和反应压力等)对分解反应途径的影响等。全氟和多氟酰基过氧化物的合成可用过氧化钡、过氧化钠和过氧化氢等方法。我们曾比较了后两法。当使用过氧化钠水溶液与全氟和多氟羧酸酰氯反应制备相应酰基过氧化物时,对诸影响因素如反     

酰基过氧化物的化学 Ⅵ.过氧化苯甲酰与硝基烷烃阴离子间的单电子转移反应——一种合成醛、酮的新反应

前已报道了通过全氟酰基过氧化物和硝基烷烃钠盐的单电子转移(SET)反应制备醛和酮的新反应。为了扩大该反应的适用范围,以最常见的过氧化苯甲酰(BPO)代替全氟酰基过氧化物进行反应。实验证明,BPO同样能将硝基烷烃钠盐顺利地转化为相应的醛和酮,但需要较高的反应温度(～50℃)和较长的反应时间(～4h)。     

脂族酰基过氧化物分解动力学的研究VI.过氧化月桂酰和过氧化3,5,5-三甲基己酰热分解产物的化学诱导动态核极化(CIDNP)

过氧化月桂酰(1),过氧化3,5,5-三甲基己酰(2)在2-碘丙烷存在下,于邻二氯苯中热分解的1H NMR谱表现出典型的自由基产物的增强吸收和发射的多重效应,对1分解产物的1H CIDNP谱图的定量处理,得到了主要极化产物的相对浓度与时间的关系,测定了1-碘十一烷α-CH~2和1-十一烯双键CH~2质子的自旋晶格弛豫时间T~1,并求得增强因子和一级速率分解常数。     

含D-氨基葡萄糖分子的酰基硫脲衍生物合成

以D-氨基葡萄糖盐酸盐为原料,经酰化保护羟基后得1,3,4,6-四-O-乙酰基-2-脱氧-β-D-氨基葡萄糖,再与芳酰基异硫氰酸酯反应,合成了12种新型的糖基酰基硫脲衍生物。实验表明,优化反应条件为芳酰异硫氰酸酯∶上述氨基葡萄糖=1∶1.2(摩尔比),在二氯甲烷溶液中加热至40℃,反应6 h。产物结构经IR、~1H NMR、~(13)C NMR分析确证。     

脂族酰基过氧化物分解动力学的研究 Ⅵ.过氧化月桂酰和过氧化3,5,5-三甲基己酰热分解产物的化学诱导动态核极化(CIDNP)

过氧化月桂酰(1),过氧化3,5,5-三甲基己酰(2)在2-碘丙烷存在下,于邻二氯苯中热分解的~1H NMR谱表现出典型的自由基产物的增强吸收和发射的多重效应.对1分解产物的~1H CIDNP谱图的定量处理,得到了主要极化产物的相对浓度与时间的关系.测定了1-碘十一烷α-CH_2和1-十一烯双键CH_2质子的自旋晶格弛豫时间T_1,并求得增强因子和一级速率分解常数.     

三乙基硼的氧化及其过氧化物的热分解

1.通过吸氧及过氧化物的形成,证明分子氧氧化三乙基硼在30°时(庚烷中)所得过氧化产物为二过氧化乙基硼酸二乙酯(II)及一过氧化乙基硼酸二乙酯(III)的混合物(简称为"二过氧化物");而在-70°时,首次证明,氧化停留在过氧化二乙基硼酸乙酯(I)阶段.升温时,I继续被氧化为"二过氧化物".2.30°氧化所得"二过氧化物"和-70°所得一过氧化物,在热稳定性及分解机理上有下列不同:(i)30°氧化产物的热稳定性远高于-70°氧化产物;例如,在45°及相似浓度下,前者的半衰期为三、四日以上,而后者的半衰期不到半小时.(ii)30°氧化产物的起始分解,表观上按二级反应进行,从不同温度(45°,55°,65°,82°)下的分解速度常数求得分解活化能为21千卡/克分子;-70°氧化产物则在表观上按一级反应进行分解,从不同温度(0°,22°,32°,45°)下分解速度常数的Arrhenius关系求得分解活化能为12千卡/克分子.(iii)30°氧化产物的分解不是按自由基历程进行的,表现为分解过程中不消耗碘,受酸及碱的催化,而且不引发醋酸乙烯酯的聚合.-70°氧化产物的分解则系按自由基历程进行,在45°及室温下均引发醋酸乙烯酯的聚合.3.30°及-70°氧化产物的主要分解产物分别为硼酸三乙酯及乙基硼酸二乙酯(分别作为乙醇胺络合物V及VI分离鉴定),因此支持在该不同温度下所形成的过氧化物分别为"II加III"及I.4.由于在低温下吸氧截然停止在一过氧化物阶段,以及吸氧结果的重复性,可以考虑将低温氧化作为分析烷基硼纯度的方法之一.     

N-硬脂酰基亮氨酸的合成

采用酰氯化反应与缩合反应两步法合成N -硬脂酰基亮氨酸。以硬脂酸和亚硫酰氯为原料 ,n(硬脂酸 )∶n(亚硫酰氯 ) =1∶1 .5 ,在 80℃下冷凝回流 6h酰氯化反应合成硬脂酰氯 ,硬脂酰氯经减压蒸馏收集 1 70～2 0 0℃的馏分得到。硬脂酰氯收率为 65 %。硬脂酰氯再与亮氨酸的氢氧化钠溶液在冰水浴中进行Schotten -Baumann缩合反应制得N -硬脂酰基亮氨酸。缩合反应最佳工艺条件是反应溶液pH值控制为 9.0。反应后滴加1mol/L盐酸至pH =5 .0～ 6.0 ,加入正己烷使N -硬脂酰基亮氨酸处于水层中 ,分离并蒸干水层溶液得含NaCl的混合物。用无水乙醇萃取混合物 ,萃取液蒸干得产物。N -硬脂酰基亮氨酸收率为 75 %     

脂族酰基过氧化物分解动力学的研究——Ⅲ.过氧化3,5,5-三甲基己酰在苯中的分解动力学和机理

本文对过氧化3,5,5-三甲基己酰(1)在30,40,50℃苯中的分解动力学、笼效应、分解主要产物及用galvinoxyl(3)捕获的产物进行了测定。结果表明,当起始浓度在0.04到0.43mol.L~(-1)范围内时,1在苯中的分解符合一级加二分之三级动力学;笼效应为0.6;也基本上符合作者以前提出的过氧化月桂酰(2)在苯中的分解机理。与2相比,1在同样温度下的自发分解有较大的速率、较大的笼效应以及较少的诱导分解,这应归因于1分子内的枝化,尤其是β-甲基的存在,引起的分解反应物与过渡态之间的较大熵增。     

二酰基过氧化物的激光拉曼光谱表征

合成了全氟和其它对位、间位取代的共10种过氧化苯甲酰，测定了它们的固体和溶液（溶剂为F113，CCl2FCClF2)的激光拉曼光谱，首次发现这类化合物中高度对称的过氧键有较强的特征谱带，即vo-o在850至899cm^-1之间，并随取代基不同而呈现规律变化。苯环上的供电子取代基使vo-o移向低波数，而吸电子基则使vo-o移向高波数，由此确认拉曼光谱是一种鉴定对称过氧化键的有效手段。本文还用相关分析的方法探讨了影响这类酰基过氧化物拉曼特征频率vc-o和vo-o的结构因素，表明极性效应是影响vc-o的主要因素，而影响vo-o的情况则比较复杂。