吡啶酮系偶氮染料腙体结构中亚胺基质子的交换和解离动力学

吡啶酮系偶氮染料腙体结构中, 亚胺基质子能与水分子中的质子发生交换和解离。用核磁双共振实验测定了交换速率(ka)和活化能(E0)。两者均与染料结构、pH值、温度、溶剂性质和水含量等因素有关。在重氮和偶合组分一的亲电取代基和溶液中的碱都能促进交换反应。本文进一步解释了该系列染料的变色机理和染料具有不同的pH值。     

trans-[(en)~2(NO~2)Co(O~2CC~5H~5N)]^2^+/Fe(Ⅱ)间电子转移反应动力学及机理研究

合成了新型Co(Ⅲ)配合物trans-[(en)~2(NO~2)Co(O~2CC~5H~5N)](ClO~4)~2, 并通过紫外可见光谱、红外光谱、元素分析和X射线单晶衍射分析进行了表征。同时分别以[Fe(CN)~6]^4^-和[Fe(CN)~5(H~2O)]^3^-作为还原剂, 考察了该配合物被还原的反应动力学行为。结果表明两反应体系分别按外配位界机理和内配位界机理进行电子传递。在25℃, Ⅰ=0.5mol·L^-^1,trans-[(en)~2(NO~2)Co(O~2CC~5H~5N)]^2^+/[Fe(CN)~6]^4^-反应体系的前驱配合物离子对形成常数Q~i~p=29mol^-^1·L, 电子转移速率常数k~e~t=2.4×10^-^4s^-^1,电子转移过程的活化焓△H^≠~e~t和活化熵△S^≠~e~t分别为1.2×10^2kJ·mol^-^1和5.0×10^2J·mol^-^1·K^-^1。在40℃, pH=8.0, Ⅰ=0.1mol·L^-^1,trans-[(en)~2(NO~2)Co(O~2CC~5H~4N)]^2^+/[Fe(CN)~5(H~2O)]^3^-反应体系前驱双核配合物分子内电子转移速率常数为7.0×10^-^5s^-^1。最后讨论了分子轨道对称性, 两金属中心氧化还原电势差等因素对电子转移速率的影响。     

A2BO4型复合氧化物Dy0.5Sr1.5Mn1-xNixO4(0<=x<=1)的Rietveld分析和CO氧化催化活性

X射线衍射Rietveld分析和微反分析表明, A位含Dy的A2BO4型过渡金属稀土复合氧化物Dy0.5Sr1.5Mn1-xNixO4(0<=x<=1), 是空间群为I4/mmm的四方相K2NiFe型结构, A位和B位约有3%至7%的占位无序缺位。键价计算表明, B位Mn的平均价态在3.73至3.77之间, Ni在2.84至2.96之间。对CO氧化催化活性顺序为x=0.2>0.4>0.6>0.8>1.0。x=0.2的样品, 在空速5000h^-^1, 463K时, CO转化率达80%。     

环糊精和糖淀粉衍生物与1,2-二酮的选择结合及对其氧化断裂反应的调节作用

研究了环糊精和糖淀粉的水溶性衍生物对1,2-二酮的氧化断裂的影响得到受物-宿主不同包结形式的一些结果. 在环糊精场合时, 发现包含物稳定性依赖于环糊精的适配性, 但在用糖淀粉作宿主时, 形成的螺旋包含物的稳定性是由糖淀粉衍生物的取代程度和受物的疏水程度所决定的.     

氟碳磷脂的合成及其脂质体的生成

合成了两种具有氟碳疏水性链的磷脂, 其极性部分分别为胆碱和磷酸根. 超声分散下, 上述两种磷脂均可形成腈质体, 以电子显微镜观察和动态光散射测定得到胆碱形成的脂质体的尺寸在32-37nm左右. 而对后者的光散射测定得出的尺寸较大并与溶液的pH值有关. 具有胆极性基的氟碳脂质体如同相应的碳氢磷脂一样, 具有包容水溶性受物的能力,但透光性更好. 从荧光探针的荧光强度对温度变化的研究指出, 在53℃左右胆碱型氟碳脂质体发生了相变.     

疏水-亲脂相互作用对反应性的影响2.长链分子簇集和绕曲的溶剂效应

研究了一系列不同链长的对硝基苯酚羧酸酯在十种有机溶剂和水的二元混合溶剂中的水解反应,有机溶剂的体积含量分别为30％(Φ=0.30)和50％(Φ=0.50).结果表明,在Φ=0.50的各溶剂体系中,只有乙二醇-水和二甲亚砜-水体系,十六酸酯的水解速度才因受物分子的簇集绕曲而减慢.而在Φ=0.30的各溶剂体系中,除t-BuOH-H_2O体系外,十六酸酯全都存在簇集和绕曲现象,水解速度因此而受抑制的程度有如下次序:乙二醇>二甲亚砜>乙二醇单甲醚>二甲基甲酰胺～乙二醇二甲醚>二氧六环>乙醇～丙酮～乙腈>叔丁醇.如以log(k_(C8)/k_(a16))值作为衡量溶剂对受物的疏水-亲脂作用大小的定量标准,则发现各log(k_(C8)/k_(a16))和有机溶剂的介电常数ε,溶剂极性标度Kosower’s Z值,Dimroth’sE_T(30)值及Taft’s π值都不相关,但和Rekker的疏水常数f值却有较好的相关关系.这说明在这些“促簇性”溶剂中,控制长链酯水解的主要因素是疏水-亲脂相互作用,而和溶剂的极性无直接关系.此外,还讨论了不同比例的二元溶剂体系中水解的活化参数△S,△H.本工作首次提供了Rekker疏水常数应用于研究有机化合物反应性的实例.     

溅射制备的Co/V多层膜微观结构特征与铁磁共振研究

研究了用射频磁控溅射方法制备的［Co(1.5nm)/V(d_V)］₂₀(0.5nm≤d_V≤4nm)多层膜的结构和磁性.用X射线衍射、透射电子显微镜、高分辨率透射电子显微镜等手段对其结构的分析,表明它们层状周期结构良好,沿膜的生长方向具有fcc Co(111)和bcc V(110)织构,且是由小的柱状晶粒构成的多晶薄膜.界面一定程度的合金化,使其成为成分调制周期结构,也是它们的一个结构特征.由其铁磁共振谱计算得到较小的g因子和4πM_{e 关键词：}     

3-杂环硫亚甲基头孢菌素衍生物的半合成及抗菌活性研究

通过取代噁二唑硫酮、噻二唑硫酮及三唑硫酮分别和头孢菌素母体7-ACA反应,制得14种7-氨基-3-杂环硫亚甲基头孢菌素新母体2a-2n,用1-芳基-5-甲基-1H-1,2,3-三唑-4-甲酰氯与头孢菌素新母体缩合,制得2种新的7β-(1-芳基-5-甲基-1H-1,2,3-三唑-4-甲酰胺基)-3-(2-取代1,3,4-bI二唑-5-硫亚甲基)头孢菌素4c,4d.新化合物结构经元素分析、IR、¹HNMR及FAB-MS确认.初步体外抗菌结果表明,新母体化合物2对革兰氏阳性菌有抑制活性且在相同浓度下比7-ACA强20倍,而头孢菌素4c,4d对革兰氏阳性和阴性菌都有显著抑制活性.     

沸石分子筛的生成机理与晶体生长 VIII:欧姆 型沸石的晶化

In this paper, a systematic study of crystallization of \O\ zeolite is reported namely, the crystallization phase region of \O\ zeolite in (TMA)2O-Na2O-Al2O3-SiO2-H2O system under the temperature of 140`C, the conditions of synthesis of the pure phase of \O\ zeolite as well as the kinetics of crystal growth of \Ot zeolite in non-spontaneous crystallization condition and the kinetics of crystallization in spontaneous nucleation system.     

布居分支比模型——一种定性分析上转换效率的有效方法

通过对在上转换的过程中起关键作用的是发动上转换的关键亚稳态的动力学因素的分析,建立了在连续激光激发下的定性分析上转换的“布居分支比β”物理模型：即上转换可以由关键亚稳态上的布居再次被激发至更高激发态的分支比β来描述;其特别的物理意义在于这种方法易于从总体上对上转换的性能有全面的定性的掌握.还进一步论证了对于Er³⁺离子步进吸收上转换,石英、五磷酸盐等截止声子能量大于1000cm^-1的材料的上转换发光约为氟化物的万分之一的原因是它们的多声子无辐射弛豫速率W_关键词：