螺旋构象的微环境效应——在二甲基亚砜-水二元溶剂中糖淀粉的疏水-亲脂包结作用

本文利用表面张力、粘度、电子吸收光谱、电导和旋光谱等方法,研究了在二甲基亚砜(DMSO)-水混合溶剂中糖淀粉的大分子构象及其与极性探针——N-乙基-4-十六烷氧羰基-吡啶盐碘化物(1)相互作用而形成螺旋包结结合物的结果。文中指出,随溶剂DMSO含量的减少,糖淀粉分子构象从僵直链的规整螺旋转变至由无规线团区连结的松弛和扩展的螺旋,伴随着粘度和旋光谱的明显变化。糖淀粉与1的相互作用机制随溶剂组成变化而不同。当溶剂中DMSO的体积分数Φ_(DMSO)在大于0.70左右的区域时,作用方式类似于偶氮染料,是缔合定位于螺旋区的外围;小于此区域,则受物进入螺旋内穴而形成螺旋包结络合物,旋光谱的研究结果表明此时受物1在其紫外吸收峰位置出现新的负Cotton效应,即处在高手征性环境中的非手征性受物1被诱导出不对称性。由表面张力-浓度曲线,电导等方法测定的包结络合平衡数据给出,特性解离常数K_d~*与溶剂组成关系极大,包结驱动力系自本体相转移至非极性相的疏水-亲脂相互作用,得出的最大包结部位数小于30,也支持了形成螺旋包结物的结论。     

环糊精和糖淀粉衍生物与1,2-二酮的选择结合及对其氧化断裂反应的调节作用

研究了环糊精和糖淀粉的水溶性衍生物对1,2-二酮的氧化断裂的影响得到受物-宿主不同包结形式的一些结果. 在环糊精场合时, 发现包含物稳定性依赖于环糊精的适配性, 但在用糖淀粉作宿主时, 形成的螺旋包含物的稳定性是由糖淀粉衍生物的取代程度和受物的疏水程度所决定的.     

Kosower极性探针电荷转移配位机制的实验佐证——光照下2-氯-1-十二烷基吡啶盐碘化物的自加成

Kosower的极性标度Z值在化学中已广泛采用,并已对其电荷转移吸收带的溶剂依赖性作了详细讨论.吡啶鎓盐碘化物之所以能用于极性探针是基于形成电荷转移配合物,然后经电子转移转变成紧密的自由基对.     

柔性烃链定位光氯化反应的初步研究

对于刚性分子的远距离定位光卤化反应已有成功的报导,柔性链分子由于不易找到合适的环境或基架来控制链的定向,因此定位反应遇到很大困难。本工作则试图利用处于反向胶团中疏水分子的相对有序排列的特性来对柔性链分子定位的光氯化反应作试探性研究。合成了不同长度的对-碘代苯基羧酸I-C_6H_4-(CH_2)_nCOOH(1)并与反应受物正十二醇生成相应的酯,经与氯气反应生成二氯碘代苯基羧酸十二酯Cl_2I-C_6H_4-(CH_2)_nCOOC_(12)H_(25)(2),将(2)     

乙酰丙酮光二聚产物C10H16O4的晶体结构和分子力学计算

α,β-不饱和羰基化合物与共轭烯烃的光聚合是一类饶有兴趣的反应,通常认为是一激发态分子与一基态分子发生[2 2]加成.在考察乙酰丙酮的光聚合反应产物的谱学数据时,发现产物可能系结构(Ⅰ),(Ⅱ),(Ⅲ)或(Ⅳ)中的一种但难以作出唯一的指定。这与我们研究乙酰丙酮和1-萘甲酸甲酯的光环加成产物结构所遇到的问题相似。为全面了解乙酰丙酮光二聚反应,本文报导X射线单晶结构分析和分子力学能量优化的结果,讨论了其可能的反应途径。     

疏水-亲脂作用对反应性的影响 Ⅲ.环糊精对碳氟表面活性剂的熵驱动包结以及亲脂作用对形成糖淀粉型包结物的贡献

用表面张力-浓度曲线法系统地研究了环糊精(CD)和羧甲基糖淀粉钠(Na-CMA)与H(CF_2)_(12)CO_2K(1),Cl(CF_2)_nCH_2CH_2N~+(CH_3)_3I~-[n=8(3),10(5)]和相应的碳氢表面活性剂(24和6)的相互作用。由于几何尺寸的限制,碳氟表面活性剂不能与α-CD形成包结络合物,但3与β-CD形成的包结络合物的稳定性远大于相应的碳氢受物4、3与β-CD的相互作用是熵驱动过程,而C_(12)H_(25)N~+(CH_3)_3I~-(6)则是焓有利的。与具有“预组织化”内穴的CD不同,糖淀粉的包结是与大分子从线团到螺旋构象变化的协同过程,由于缺乏宿主-受物间的亲脂相互作用,Na-CMA不能与所有的碳氟受物形成包结络合物。     

部花青染料与糖淀粉、羧甲基糖淀粉和环糊精包结络合的初步研究

对于糖淀粉(CMA)及环糊精(CD)与各种受物形成的包结络合物,其本质是非极性键合,即受物分子离开极性较大的体相,进入极性较小的宿主内穴,这种体相与内穴中极性的差异在很大程度上决定了宿主-受物包结络合物的稳定性.同时,宿主内穴所提供的低极性微环境也直接影响到内穴中受物的反应性.因此,对宿主内穴特性的研究是非常重要的.Bender曾通过脱酸反应速度的改变测得 CD 内穴的介电常数相当于二氧六环.我们也曾报道用     

Kosower极性探针电荷转移配位机制的实验作证——光照下2-氯-1-十二烷基吡啶盐碘化物的自加成

Self-addn. of iodide to pyridinium nucleus can take place for 2-chloro-1-dodecyl pyridinium iodide (CDPI) in CH2Cl2 upon irradiation The structure of product isolated was shown to be the para-isomer with spectroscopic methods. From electron spectroscopic results, Kosower postulated that the pyridinium iodide can exist in the form of self-addn. product through intermediates of charge-transfer complex and tight free radical pair, but in the ground state the balance trends to ionic form, therefore the addition product was not isolated yet. The fact that we were able to isolate a stable self-addn. product I from CDPI, might be attributed to the existence of chlorine causing the decrease of electronic d. at nucleus thus stabilizing the I-C bond. The fact that isolation of addition product provides a more direct evidence for the charge-transfer mechanism in the action of Kosower polarity probes.     

糖淀粉和环糊精催化的β-酮酸酯的去质子反应以及在糖淀粉体系中首次观察到的“位置效应”

在宿主-客体化学中,环糊精(CD)是受到最广泛研究的宿主之一.近年来,糖淀粉(A)及其衍生物也已被确认为一类新的宿主化合物.由于 A 和 CD 分子都由 C_1椅式构型的 D-葡萄糖残基所组成,A 的螺旋内穴应与 CD 的环状内穴相当类似.因此,比较同一反