A2BO4型复合氧化物Dy0.5Sr1.5Mn1-xNixO4(0<=x<=1)的Rietveld分析和CO氧化催化活性

X射线衍射Rietveld分析和微反分析表明, A位含Dy的A2BO4型过渡金属稀土复合氧化物Dy0.5Sr1.5Mn1-xNixO4(0<=x<=1), 是空间群为I4/mmm的四方相K2NiFe型结构, A位和B位约有3%至7%的占位无序缺位。键价计算表明, B位Mn的平均价态在3.73至3.77之间, Ni在2.84至2.96之间。对CO氧化催化活性顺序为x=0.2>0.4>0.6>0.8>1.0。x=0.2的样品, 在空速5000h^-^1, 463K时, CO转化率达80%。     

A_2BO_4型复合氧化物Dy_(0.5)Sr_(1.5)Mn_(1-x)Ni_xO_4(0≤x≤1)的Rietveld分析和CO氧化催化活性

X射线衍射Rietveld分析和微反分析表明,A位含Dy的A_2BO_4型过渡金属稀土复合氧化物Dy_(0.5)Sr_(1.5)Mn_(1-x)Ni_xO_4(0≤x≤1),是空间群为I4/mmm的四方相K_2NiF_4型结构,A位和B位约有3%至7%的占位无序缺位.健价计算表明,B位Mn的平均价态在3.73至3.77之间,Ni在2.84至2.96之间.对CO氧化催化活性顺序为X=0.2>0.4>0.6>0.8>1. 0.X=0.2的样品,在空速5000h~(-1),463K时,CO转化率达80%.     

Mn的掺入对LaSrCo1-xMnxO4催化剂催化性能的影响

采用无定形聚合体分解法,在较低温度及空气气氛下合成了具有类钙钛矿型结构的LaSrCO1-xMnxO4(x=0.1,0.3,0.5)催化剂,以CO氧化为探针反应,运用XRD、BET、DTA、DTG、XPS等手段进行表征。结果表明:低于500℃,样品的前驱体分解为组成LaSrCo1-xMnxO4复合氧化物的物种,且650℃焙烧6h后,均形成类钙钛矿型结构;焙烧温度严重影响颗粒大小及比表面积;随着锰的掺入量增多,LaSrCo1-xMnxO4复合氧化物中Co2 的特征峰强度减弱;Mn的2p3/2结合能显示锰元素主要以Mn3 形式存在,锰的含量对Mn的2p3/2结合能的影响甚微;CO氧化反应的催化活性与LaSrCo1-xMnxO4复合氧化物的B位正三价离子含量及晶格氧的脱附量有密切联系,掺入适量的锰,有利于促进CO氧化活性的改善。     

负载型La-Sr-Cu系复合氧化物催化剂用于CO氧化

 采用柠檬酸盐法经650 ℃焙烧制备了莫来石负载的具有K2NiF4型结构的A2BO4型复合氧化物La2-xSrxCuO4 (0.4≤x≤1.0), 用XRD和SEM考察了该系列氧化物的晶体结构和形貌特征. 在固定床微型反应器中于含氧的CO气氛中测试了催化剂对CO氧化的催化活性; 结果表明反应的起燃温度低,当x=0.8～1.0时催化剂具有良好的CO氧化活性,在300 ℃时CO的转化率可达100%. 在流化床反应器中以此催化剂作为CO助燃剂对积炭的催化裂化待生剂CRC-1进行的再生实验结果表明,当x=0.8时催化剂的助燃活性最高,CO2/CO比值R可达488, CO的相对转化率 可达99.5%.     

低温熔盐法制备球状多孔 La1-xSrxMn0.8Fe0.2O3（0≤x≤0.6）及其催化 CO氧化性能

汽车尾气中 CO, HC, NOx,硫化物及其颗粒粉尘严重危害人们身体健康和大气环境,是大气环境的主要污染源之一.目前,尾气净化是其减排的最主要方式.汽车尾气催化剂的发展经历了几代的研究,一直以来广泛采用 Pt, Pd和 Rh等贵金属,但因其资源匮乏,价格昂贵,容易被 S和 P中毒,因此人们逐渐将目光投向非贵金属催化剂的研发.钙钛矿复合氧化物因具有独特的物理化学性质以及灵活的“化学剪裁”特性而在材料研究等领域颇受青睐,有望成为贵金属催化剂的替代品.一般而言,催化剂的比表面积越大,表面活性位点越多,其催化活性越高,且会明显降低起燃温度.目前,一些制备工艺,如水热法、共沉淀法、微乳液法和硬模板法,虽可在一定程度上提高催化剂的比表面积,但却存在费时、耗能及制备工艺复杂等缺点.因此,如何简单有效地制备出大比表面积的钙钛矿型催化剂依然是一个难题.本文以合成的分级多孔δ-MnO2微球为模板,采用熔盐法制备出球状多孔 La1-xSrxMn0.8Fe0.2O3(0≤x≤0.6)钙钛矿氧化物,研究了球状多孔钙钛矿氧化物的形成过程和合适的制备温度,以及 B位 Fe3+掺杂量为20%时 A位 Sr2+掺杂量对钙钛矿催化剂结构和催化活性的影响.采用 X射线粉末衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、N2吸附-脱附、傅里叶红外光谱(FT-IR)和 X射线能谱(XPS)等方法对催化剂进行了表征.在固定床石英管反应器上评价了催化剂催化 CO氧化活性及稳定性,采用气相色谱联接氢火焰离子化检测器检测了产物和反应物的组成.结果表明,以分级多孔δ-MnO2微球为模板,采用熔盐法在450oC反应4 h制备出的球状多孔 La1-xSrxMn0.8Fe0.2O3(0≤x≤0.6)钙钛矿氧化物具有良好的结晶性、较大的比表面积(55.73 m2/g)和孔体积(0.37 cm3/g).其球状多孔结构的形成可分为两个阶段：原位形成钙钛矿相和纳片表面析出钙钛矿晶粒及钙钛矿晶粒的再生长.另外, FT-IR光谱表明, Fe3+和 Sr2+成功进入 A, B位.同时, CO转化曲线表明, B位 Fe3+的掺杂量为20%时, A位 Sr2+的掺杂量高于30%时可以明显改善催化剂催化 CO氧化活性： La1-xSrxMn0.8Fe0.2O3(0≤x≤0.3)的T50和T90分别在180和198oC左右;而 La0.55Sr0.45Mn0.8Fe0.2O3和 La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3的T50均低于125oC; La0.55Sr0.45Mn0.8Fe0.2O3的T90为181oC,而 La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3却仍低于125oC. XPS结果则证明,较高的催化活性得益于 La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3表面存在较多的 Mn4+、氧空位及吸附氧.最后, La0.55Sr0.45Mn0.8Fe0.2O3和 La0.4Sr0.6Mn0.8Fe0.2O3的稳定性测试结果表明,采用熔盐法以δ-MnO2为模板在450oC焙烧4 h制备的多孔球状钙钛矿具有较好的催化稳定性.虽然催化剂制备工艺简单,周期短,但比表面积最大只有55.73 m2/g,为硬模板法的1/2,因此提高比表面积将是今后研究的方向.     

Cu离子A位掺杂对LaSrCoO4复合氧化物氧化性能的影响

采用聚丙烯酰胺法制备了La1-xCuxSrCoO4(x=0.2-0.8)复合氧化物,考察了Cu离子掺杂量(x)对CO及C3H8氧化反应活性的影响,并运用XRD、IR、TPR和TPD等多种手段对复合氧化物催化剂进行了表征。结果表明,催化剂活性随x的变化而变化,Cu部分取代A位La能提高LaSrCoO4催化剂的CO及C3H8氧化反应活性,当x=0.4时La1-xCuxSrCoO4催化剂的晶格氧和Co3 含量较多,晶格氧的活动性较高,催化活性最佳。     

Ce掺杂对La1-xCexCoO3催化剂的结构和催化氧化性能的影响

采用非晶态配合物的方法合成了La1-xCexCoO3(x=0、0.05、0.1、0.2、0.3)催化剂, 并采用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和比表面测定仪(BET)等手段对催化剂的微观结构进行了研究. 揭示了Ce掺杂对催化剂的钙钛矿结构, CO催化氧化以及催化氧化发光性能的影响规律. 结果表明, 在Ce4+掺杂部分取代La3+后, 催化剂形成了镧不足的La1-xCeyφx-yCoO3(φ是A位离子空位)钙钛矿相以及CeO2和Co3O4物相. 与LaCoO3催化剂相比, x=0.1催化剂的CO催化氧化活性最高(T100%=290 ℃). La1-xCexCoO3催化剂对CO催化氧化发光的响应与其催化活性密切相关.     

(Gd1-xREx)5Si4(RE=Dy, Ho)系列材料磁熵变研究

对 (Gd1-xDyx)5Si4(x=0.1, 0.2, 0.3, 0.35) 和(Gd1-xHox)5Si4(x=0.05, 0.15, 0.25)系列合金的居里温度、磁相变、磁熵变等磁性质进行了研究. 结果发现 该系列合金保持了Gd5Si4的Sm5Ge4正交型晶体结构, 居里温度随着引入的x量的增加而呈近似线性减小趋势;在居里温度附近样品的磁特性符合二级相变规律;通过调节Dy 或Ho的含量调节居里点, 样品中不含贵重元素Ge, 大大降低了成本;在较宽的温度范围和低场下(＜2 T)具有较大的磁熵变值从而使其适合于被制成梯度功能复合材料. 研究表明 (Gd1-xREx)5Si4(RE=Dy, Ho)系列材料有望成为较好的室温低场磁制工质.     

Pr2Fe14B/α-Fe型纳米稀土永磁材料的高温磁性能研究

通过熔体快淬的方法制备出Pr9-xDyxFe86B5和Pr9-xDyxFe84.4-yCoyGa1Mn0.6B5(x=0～2.0;y=0～15)薄带样品,利用X射线衍射和振动样品磁强计进行了相成分分析和磁性能研究.对不同成分的样品磁性能进行分析比较,发现用Co替代Fe、用Dy替代Pr可以明显改善Pr2Fe14B/α-Fe型纳米复合稀土永磁材料的室温和高温磁性能.适当的Co和Dy联合添加时,材料表现出很好的高温永磁性能,其中Pr8Dy1Fe76.4Co8Ga1Mn0.6B5样品在550 K时仍具有5.0 MGOe的最大磁能积,显示出很好的高温应用前景.     

纳米La0.8A’0.2Mn1-xCuxO3（A’=Ce and/or Sr）的制备、表征及其高效催化NO+CO的性能研究

采用柠檬酸-溶胶凝胶法制得钙钛矿型复合氧化物La0.8Ce0.2Mn1-xCuxO3(x=0.2,0.3,0.4),La0.8Sr0.2Mn0.6Cu0.4O3,La0.8Ce0.1Sr0.1Mn0.6 Cu0.4 O3,并采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、比表面积(BET)、X射线光电子能谱(XPS)对其进行表征,测试了复合氧化物对CO+NO的催化活性。结果表明:La0.8Ce0.1Sr0.1Mn0.6Cu0.4O3催化活性最好,150℃时CO转化率91.8%,300℃时NO转化率100%;对于La0.8Ce0.2Mn1-xCuxO3(x=0.2,0.3,0.4),比表面积和颗粒的大小及分散度是影响催化活性的主要因素;对于La0.8Ce0.2Mn0.6Cu0.4O3,La0.8 Sr0.2 Mn0.6 Cu0.4 O3,La0.8 Ce0.1 Sr0.1 Mn0.6 Cu0.4 O3,催化剂的组成是影响催化活性的关键因素。     

Fe3+δO4的制备及CO2完全分解成碳的研究

在低温(358K)下用空气氧化Fe(OH)2悬浮液制备了阳离子缺位的磁铁矿(Fe3+δO4, 0.2>δ>0)。在563K下用H2还原活化Fe3+δO4制得了阳离子过量的磁铁矿(Fe3+δO4, 0.2>δ>0), 并考查了不同温度和气氛下该磁铁矿的稳定性。研究了CO2在Fe3+δO4上563K下的分解活性, 发现CO2几乎100%地还原成碳, 氧被以O^2^-离子形式转移给了Fe3+δO4, 而变成化学计量的Fe3O4。磁铁矿阳离子过量程度越大, 分解CO2的活性越高, 分解的量也越大。     

四方晶系La2-xSrxNiO4复合氧化物结构与性能的研究

本文从多晶X射线衍射结构发现, La2-xSrxNiO4复合氧化物当x由O变化至1.0时, 晶格中均存在La(Sr)和O(1)的无序缺位, 这和温度因子数值预测呈现较好的一致性。此外, Ni^3^+离子的含量和CO催化氧化活性呈平行关系, 在x=0.5时, BO6八面体John-Teller畸变呈现最大值, 和轴比率c/a测定结果相一致。     

Lan+1NinO3n+1(n=1～4)复合氧化物的制备、表征和催化性能的研究

合成了(AO)(ABO3)n(A=La, B=Ni, n-1～4)型系列复合氧化物。用XRD, XPS,IR, TPD, TPR等方法对其进行了表征, 研究了结构特征, 氧化-还原性能。用化学分析方法测定了镍的价态及氧缺陷, 考察了该系列复合氧化物对CO, CH4的完全氧化活性, 并对其活性与化学组成及结构间的关系进行了讨论。     

Gd5-xYxTt4 (Tt = Si or Ge): effect of metal substitution on structure, bonding, and magnetism

A crystallographic study and theoretical assessment of the Gd/Y site preferences in the Gd 5- x Y x Tt 4 ( Tt = Si, Ge) series prepared by high-temperature methods is presented. All structures for the Gd 5- x Y x Si 4 system belong to the orthorhombic, Gd 5Si 4-type (space group Pnma). For the Gd 5- x Y x Ge 4 system, phases with x < 3.6 and x >or= 4.4 adopt the orthorhombic, Sm 5Ge 4-type structure. For the composition range of 3.6 相似文献   

Atmospheric chemistry of CF3CH=CH2 and C4F9CH=CH2: products of the gas-phase reactions with Cl atoms and OH radicals

FTIR-smog chamber techniques were used to study the products of the Cl atom and OH radical initiated oxidation of CF3CH=CH2 in 700 Torr of N2/O2, diluent at 296 K. The Cl atom initiated oxidation of CF3CH=CH2 in 700 Torr of air in the absence of NOx gives CF3C(O)CH2Cl and CF3CHO in yields of 70+/-5% and 6.2+/-0.5%, respectively. Reaction with Cl atoms proceeds via addition to the >C=C< double bond (74+/-4% to the terminal and 26+/-4% to the central carbon atom) and leads to the formation of CF3CH(O)CH2Cl and CF3CHClCH2O radicals. Reaction with O2 and decomposition via C-C bond scission are competing loss mechanisms for CF3CH(O)CH2Cl radicals, kO2/kdiss=(3.8+/-1.8)x10(-18) cm3 molecule-1. The atmospheric fate of CF3CHClCH2O radicals is reaction with O2 to give CF3CHClCHO. The OH radical initiated oxidation of CxF2x+1CH=CH2 (x=1 and 4) in 700 Torr of air in the presence of NOx gives CxF2x+1CHO in a yield of 88+/-9%. Reaction with OH radicals proceeds via addition to the >C=C< double bond leading to the formation of CxF2x+1C(O)HCH2OH and CxF2x+1CHOHCH2O radicals. Decomposition via C-C bond scission is the sole fate of CxF2x+1CH(O)CH2OH and CxF2x+1CH(OH)CH2O radicals. As part of this work a rate constant of k(Cl+CF3C(O)CH2Cl)=(5.63+/-0.66)x10(-14) cm3 molecule-1 s-1 was determined. The results are discussed with respect to previous literature data and the possibility that the atmospheric oxidation of CxF2x+1CH=CH2 contributes to the observed burden of perfluorocarboxylic acids, CxF2x+1COOH, in remote locations.     

La~2~-~xSr~xNiO~4~-~λ系列催化剂结构与氨氧化活性的关系

本文报道了La~2~-~xSr~xNiO~4~-~λ(0≤x≤1)系列复合氧化物的固体结构性质和用于氨的氧化制硝酸的催化性能。La~2~-~xSr~xNiO~4~-~λ的晶胞体积V随x的增大而逐渐减小;c轴在x≤0.5前逐渐增大,在x≥0.5后逐渐减小。α轴在x≤0.5前逐渐减小,在x≥0.5后基本保持恒定。在x≤0.5前,La~2~-~xSr~xNiO~4~-~λ中存在氧过剩,在x≥0.5后存在氧缺陷。TPD表明,α氧(吸附在氧缺陷上的氧)在x=0.6时出现极大,β氧(晶格氧)随x增大而逐渐增大。La~2~-~xSr~xNiO~4~-~λ的氧化还原能力,Ni^3^+的量,氨氧化的NO选择性都随x增大而增加。由此得出,Ni^3^+是催化剂的活性离子,β氧是氨的氧化的活性氧种,在La~2~-~xSr~xNiO~4~-~λ上的氨的氧化遵循氧化还原(Redox)机理。     

Cu掺杂对LaMnO3催化剂的结构和催化氧化性能的影响

采用非晶态多核配合的方法合成了La1-xCuxMnO3(x=0、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5)系列催化剂, 并用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、比表面测定仪(BET)等手段对催化剂的微观结构进行了表征. 研究了Cu掺杂对钙钛矿结构及其对CO催化氧化发光性能及催化氧化CO、CH4性能的影响规律. 结果表明, 当x≤0.1 时, Cu掺杂仍可形成单相的钙钛矿结构; 当x>0.1时, 过量掺杂的Cu以CuO杂相存在. Cu掺杂可改善La1-xCuxMnO3催化剂对CO和CH4的催化氧化活性. 经700 ℃焙烧3 h制备的La0.9Cu0.1MnO3催化剂具有最高CO催化氧化活性(T100%=170 ℃), 该结果与CO催化氧化发光结果一致.而La0.95Cu0.05MnO3催化剂对CH4的催化氧化活性最高(T95%=705 ℃).     

Mechanism of CO exchange on cis-[M(CO)2X2]- complexes (M=Rh,Ir;X=Cl, Br, or I)

The CO exchange on cis-[M(CO)2X2]- with M = Ir (X = Cl, la; X = Br, 1b; X = I, 1c) and M = Rh (X = Cl, 2a; X = Br, 2b; X = I, 2c) was studied in dichloromethane. The exchange reaction [cis-[M(CO)2X2]- + 2*CO is in equilibrium cis-[M(*CO)2X2]- + 2CO (exchange rate constant: kobs)] was followed as a function of temperature and carbon monoxide concentration (up to 6 MPa) using homemade high gas pressure NMR sapphire tubes. The reaction is first order for both CO and cis-[M(CO)2X2]- concentrations. The second-order rate constant, k2(298) (=kobs)[CO]), the enthalpy, deltaH*, and the entropy of activation, deltaS*, obtained for the six complexes are respectively as follows: la, (1.08 +/- 0.01) x 10(3) L mol(-1) s(-1), 15.37 +/- 0.3 kJ mol(-1), -135.3 +/- 1 J mol(-1) K(-1); 1b, (12.7 +/- 0.2) x 10(3) L mol(-1) s(-1), 13.26 +/- 0.5 kJ mol(-1), -121.9 +/- 2 J mol(-1) K(-1); 1c, (98.9 +/- 1.4) x 10(3) L mol(-1) s(-1), 12.50 +/- 0.6 kJ mol(-1), -107.4 +/- 2 J mol(-1) K(-1); 2a, (1.62 +/- 0.02) x 10(3) L mol(-1) s(-1), 17.47 +/- 0.4 kJ mol(-1), -124.9 +/- 1 J mol(-1) K(-1); 2b, (24.8 +/- 0.2) x 10(3) L mol(-1) s(-1), 11.35 +/- 0.4 kJ mol(-1), -122.7 +/- 1 J mol(-1) K(-1); 2c, (850 +/- 120) x 10(3) L mol(-1), s(-1), 9.87 +/- 0.8 kJ mol(-1), -98.3 +/- 4 J mol(-1) K(-1). For complexes la and 2a, the volumes of activation were measured and are -20.9 +/- 1.2 cm3 mol(-1) (332.0 K) and -17.2 +/- 1.0 cm3 mol(-1) (330.8 K), respectively. The second-order kinetics and the large negative values of the entropies and volumes of activation point to a limiting associative, A, exchange mechanism. The reactivity of CO exchange follows the increasing trans effect of the halogens (Cl < Br < I), and this is observed on both metal centers. For the same halogen, the rhodium complex is more reactive than the iridium complex. This reactivity difference between rhodium and iridium is less marked for chloride (1.5: 1) than for iodide (8.6:1) at 298 K.     

Hydrothermal synthesis, thermal, and magnetic data on new alkaline vanadium phosphate My(VO)9 + x(PO4)4x(HPO4)12 - 4x with M = Cs+ (y = 5.29, x = 1) and M = NH4+, Rb+ (y approximately 5, x approximately 1)

Brownish platelet crystals of My(VO)9 + x(PO4)4x(HPO4)12 - 4x (M = Cs+, NH4+ and Rb+) were prepared hydrothermally. The structure of Cs approximately 5(VO)10(PO4)4(HPO4)8 was solved from single-crystal X-ray diffraction data in the centrosymmetric monoclinic space group C2/c (No. 15) a = 21.1951(8) A, b = 12.2051(4) A, c = 20.6230(8) A, beta = 109.742(2) degrees, Z = 4 (R1(Fo) = 0.054, wR2(Fo2) = 0.123). The structure of Cs approximately 5(VO)10(PO4)4(HPO4)8 is described and compared to that of K2(VO)3(HPO4)4 previously reported by Lii. For the three compounds, thermogravimetric data and susceptibility measurements were investigated and were found to be in agreement with the structural study.