2，5－二甲氧基苯基烷基酮与t－BuMgCl反应的机理研究

２，５－二甲氧基苯基烷基酮１_（ａ－ｄ）（烷基分别为甲基、乙基、异丙基和叔丁基）与ｔ－ＢｕＭｇＣｌ反应后，主要生成了１，２－加成产物、１．６－共轭加成产物及还原产物，产物及其分布在不同程度上受酮的结构、反应介质以及金属镁中过渡金属杂质的含量等因素的影响。据此，提出了反应的可能机理。     

酰基过氧化物的化学 Ⅲ.酰基过氧化物在六甲基磷酰三胺(HMPA)中分解——一个单电子转移过程

四种代表性的酰基过氧化物,苯甲酰过氧化物(1),环丙基甲酰过氧化物(2),月桂酰过氧化物(3)和三氟乙酰过氧化物(4),在HMPA(溶剂)中分解,生成高产率的相应羧酸(6),同时,又检测到HMPA的羧基化产物(8),烷基化产物(9)及脱氢二聚体(10)。各过氧化物的分解速度和产物鉴定表明,HMPA能作为电子给予体与上述酰基过氧化物发生单电子转移反应。     

2，4-二甲基苯甲醚及其衍生物的定位选择性氧化

过硫酸盐是一类常用的氧化剂,它与各种金属离子,如 Cu~(2 ),Fe~(3 )等,组成的氧化体系能对许多有机化合物进行氧化,其中有些已发展成为有价值的合成方法。近年来,人们观察到苯环上的甲基在不同反应介质中可以方便地被 S_2O_8~(2-)-Cu~(2 )体系氧化,而生成相应的乙酸苄酯或苯甲醛。这个氧化过程通常被认为是经过单电子转移历程进行的。如果用特定的 S_2O_8~(2-)-Cu(2 )体系(ArH:     

氟烯的结构-特性关系 7.取代基对a,β,β-三氟苯乙烯热环化二聚反应动力学参数的影响

在110～160℃范围内,测定了三氟苯乙烯(TFS)和六个取代三氟苯乙烯(p-OCH_3,p-CH_3,p-Cl,p-F,p-CF_3,m-CH_3)在正己烷溶液中热环化二聚反应的速率常数k_2,并计算其Arrhenius参数和在413K时的活化参数.讨论了取代基对反应速率常数k_2的影响,发现k_2与几乎所有取代基常数,如,σ,σ~+,σ~0,σ_R~0,σ_R~+和σ_R等均不能很好相关.说明除取代基的极性因素可影响k_2外,不可忽略取代基自旋离域能力的作用.     

二阶一致无网格与有限元耦合离散研究

为准确方便地施加本质边界条件,在连续掺混法（Continuous Blending Method, CBM）的框架下,通过增加一个边中节点,发展了采用二阶基底的无网格与二阶有限元的耦合离散方法。Galerkin弱形式的数值积分采用具二阶一致性的3点积分方法（Quadratically Consistent 3-point integration method,QC3）。与原本在QC3中采用的Nitsche法相比,所发展的耦合离散方法可像有限元法一样简单高效地施加本质边界条件,不向弱形式中引入额外项,也不依赖于任何人工参数。而且,数值结果还表明,QC3的计算精度也得到进一步提高。     

两个非全氢键介质的芳酰肼七聚体对n-辛基-alpha-L-吡喃糖苷的络合作用

本文报道了两个芳酰肼七聚体的合成,它们分别由两个氢键介质的折叠片段组成.与其全氢键介质的类似物相比,这两个七聚体的骨架因中间的芳环减少了一个和两个分子内氢键而流动性增加.^1H NMR,园二色谱及荧光研究表明,这两个寡聚体能够在氯仿中中等程度地络合n-辛基-α-L-吡喃糖苷.     

基于区间三次Hermite样条小波的Poisson方程数值求解方法

提出一种新的求解Poisson方程的小波有限元方法,采用区间三次Hermite样条小波基作为多尺度有限元插值基函数,并详细讨论了小波有限元提升框架.由于小波基按照给定的内积正交,可实现相应的多尺度嵌套逼近小波有限元求解方程,在不同尺度上的插值基之间完全解耦和部分解耦.数值算例表明在求解Poisson方程时,该方法具有高的效率和精度.     

不同取代三氟苯乙烯交叉环加成反应过渡态的额外极性相互作用 1.对三氟甲基三氟苯乙烯和对甲氧基三氟苯乙烯环加成反应的动力学研究

利用 KINETICS-1计算机程序,测定了在120—160℃四个温度下对甲氧基三氟苯乙烯与对三氟甲基三氟苯乙烯的交叉和均环加成反应的速率常数.我们的数据,特别是与交叉环加成反应的趋向有关的,并由方程(10)所定义的φ函数值(1.4—1.9)表明,在给电子基取代的和吸电子基取代的三氟苯乙烯之间的交叉环加成反应的过渡态中,非常可能存在着一个额外的极性相互作用.     

MICROENVIRONMENTAL EFFECTS OF THE HELICAL CONFORMATIONS OF AMYLOSE AND ITS DERIVATIVES——THE FORMATION OF INCLUSION COMPLEXES WITH A SUBSTRATE BY AMYLOSE IN THE DMSO-H_2O MIXED-SOLVENT SYSTEM

The conformational behavior of amylose and the formation of helical inclusion complexesof amylose with a substrate, N-ethyl-4-hexadecyloxycarbonyl pyridinium iodide (1) -- asolvent-polarity probe, have been investigated in the DMSO--H_2O mixed-solvent system bymeans of surface tension, viscosity, UV, electrical conductance and ORD measurements. Thedecrease of the volume-fraction of DMSO, Φ_(DMSO) of the mixed-solvent system inducesconformational changes of the amylose from tight helices to loose and extended helicesinterrupted by short disordered regions. Such a transition is accompanied by abrupt changesof the viscosity and ORD curves. The mechanism of interaction between amylose and the substrate 1 also depends on thesolvent composition. When Φ_(DMSO) is larger than 0.70, the interaction of amylose with 1is apparently similar to those cases in which superhelices are formed between a macromo-lecule and some azo dyes; the latter are known to be bound exteriorly around the macro-molecular helices by oriented association. However, when Φ_(DMSO) begins to drop below0.70, the substrate molecules start to be bound in the helical cavities of the host and thussupramolecular inclusion complexes are formed. At Φ_(DMSO)<0.70, ORD shows a new nega-tive Cotton peak at a wavelength which coincides with the λ_(max) of 1 (276 nm). This implicatesinduced asymmetry for the achiral substrate 1 in a chiral microenvironment. Intrinsicdissociation constants (K_(d~*)) for the inclusion complexes can be obtained from the surface ten-sion- substrate concentration (σ-[1]) curves and the largest number of binding sites isfound to be below 30. The K_(d~*) values decrease with decreasing Φ_(DMSO), apparently inagreement with the results from conductance measurements. Presumably, the driving forcefor the transfer of the substrate molecules from the solvent-mixture bulk phase to the non-polar cavities of the host molecules comes from hydrophobic-lipophilic interactions.     

辅酶胶团的研究——具有长疏水链的维生素B_6类似物的合成及性质

依赖于PDP(吡哆醛磷酸酯,维生素B_6)的酶系是参与生物体内氨基酸代谢和光合作用的重要组份。我们设计了装配具有不同位置的疏水链的维生素B_6类似物的合成表面活性剂胶团作为模型,以通过模拟依赖于PDP的酶系的物理化学行为来确定微环境的疏水性在酶蛋白功能中的作用。以吡哆醇为原料合成了具有疏水链的维生素B_6类似物2,3和4,三者皆为新的化合物。