甲烷在Ni表面及La薄膜上激活解离化学吸附

利用分子束技术改变甲烷的平动能E_k来研究E_k及其法向分量E_n对甲烷在Ni表面及La薄膜上激活解离吸附的影响。对CH_4/Ni及CH_4/La系统, 当甲烷的平动能E_k分别低于58.5 kJ·mol~(-1)及52.3 kJ·mol~(-1)时, 没观察到甲烷的解离吸附。当甲烷的平动能超过此阈值时, 即对CH_4/Ni系统, 当Ek=58.5增至63.8 kJ·mol~(-1)时, 初始沾着几率s_0由0至0.54线性增加; 对CH_4/La系统, 当E_k=52.3增至63.8 kJ·mol~(-1)时, S_0由0至0.49线性增加。这些结果表明, 两个系统的化学吸附是不经过前趋态的直接化学吸附。最后求出CH_4/Ni, CH_4/La系统的表观活化能分别为46.8 kJ·mol~(-1)和38.1 kJ·mol~(-1)。     

金属离子与卟啉的嵌入反应动力学研究 IV.Cu(Ⅱ)T_(β-N-EAES)PyP~(4+)生成反应中的动力学盐效应

在不同离子强度的高氯酸钠水溶液中,用分光光度法测量自由卟啉H_2T_(β-N-EAES)PyPBr_4(简记为H_2P~(4+))与Gu(Ⅱ)离子的配位反应动力学,探讨高氯酸钠对Cu(Ⅱ)离子嵌入自由卟啉反应的催化本质.在给定条件下,高氯酸根与自由卟啉的缔合数n为1;缔合平衡常数K_0=3.70±0.42dm~3.mol~(-1).配位反应实验动力学方程为d[Cu(Ⅱ)P~(4+)]/dt=5.55×10~5γCu~2+γH_2P~4+γ(3)[ClO_4~-]~3[Cu~(2+)][H_2P]_总/(1.00+10~(2.02{H+}+10~(4.36{H~+}~2)、反应的活化能E=53.30kJ·mol~(-1),活化焓变△H~ =50.31kJ·mol~(-1),活化熵变△S~ =-77.65J·mol~(-1)·K~(-1).提出了金属卟啉生成反应中的ClO_4~-催化卟啉环变形的反应机理.     

固相配位化学反应研究——ⅩⅩⅩⅩⅠ.[Co(NH_3)_5(H_2O)]Br_3,[Cr(NH_3)_5(H_2O)](NO_3)_3与无机盐KY(Y=Cl,Br,Ⅰ)的固相反应动力学研究

本文主要用气相色谱逸出气体分析方法,借助于红外、紫外可见漫反射谱等手段研究了[Co(NH_3)_5(H_2O)]Br_3、[Cr(NH_3)_5(H_2O)](NO_3)_3与无机盐KY(Y=Cl,Br,Ⅰ)的固相反应,计算了失水与失氨的动力学参数,发现第一步反应失水生成一取代中间产物,其活化能与外加阴离子无关,为S_N1过程。第二步失氨反应活化能与中心离子M以及取代基Y有关,当M=Co(Ⅲ)时,反应体系的失氨活化能大小有下列顺序:Cl>Br>Ⅰ(E值分别为187、155、98kJ·mol~(-1)),M=Cr(Ⅲ)时则正好相反:Ⅰ>Br>Cl(E值分别为213、146、79 kJ·mol~(-1))。     

纳米掺铁二氧化钛的sol-gel法制备与表征 (Ⅱ)纳米掺铁二氧化钛的微晶特性与晶体生长

本文结合透射电镜分析研究了 sol-gel方法制备的纯二氧化钛和掺铁二氧化钛干凝胶的晶化过程。计算了在不同的煅烧温度下二氧化钛微晶的晶胞参数,晶粒度,畸变等参数的变化关系。应用非晶物质晶化晶核生长速率方程计算的晶粒生长活化能表明晶粒生长分为两个阶段,临界点大约为相变温度。纯的和掺铁的二氧化钛在两个阶段的晶粒生长活化能分别约为 20.8kJ· mol-1,70.9kJ· mol-1和 26.6kJ· mol-1,78.8kJ· mol-1。这个差别可能是由于相变过程首先发生在小晶粒上,导致小晶粒生长较为困难所致。     

四氯合金属(Ⅱ)酸烷铵在280-500K间的热力学性质和相变 Ⅰ.四氯合锰(Ⅱ)酸n-十二烷铵

在280-500K的温度范围内用自动绝热量热计测定了(n-C_(12)H_(25)NH_2)_2MnCl_4的热容。发现了两个固-固相变,固_(Ⅲ)→固_(Ⅱ)和固_Ⅰ→固_(Ⅱ)。前者的相变温度、相变焓和相变熵分别为330.6±0.1K,47.78±0.29kJ·mol~(-1)和144.5±0.9J·K~(-1)·mol~(-1),后者的对应相变热参数分别为334.5±0.1K,5.96±0.05kJ·mol~(-1)和17.82±0.15J·K~(-1)·mol~(-1)。报道了该物质每隔10K的热力学性质.     

钛硅沸石的结晶动力学研究

 在TPABr-正丁胺体系中合成了钛硅沸石TS-1, 研究了此体系中的结晶动力学,求出了不同温度下的成核速率、晶体生长速率及表观活化能. 还研究了晶种类型和用量对钛硅沸石晶化的影响. 结果表明,随着晶化温度的升高, TS-1成核诱导期缩短,成核速率及晶体生长速率加快; 加入晶种可明显缩短TS-1成核诱导期,并减小晶粒粒度; TS-1, M, ZSM-11和β沸石等均可作为晶种合成TS-1, 并存在一个最佳晶种用量; 不加晶种时TS-1成核活化能和晶体生长活化能分别为44.4和75.7 kJ/mol.     

DHDECMP萃取硝酸铀酰的热力学研究

在288—343 K的温度范围内, 研究了不同浓度的DHDECMP(溶于DEB)自0.25—5摩尔硝酸介质中萃取铀(Ⅵ)的分配比与温度的关系. 据此, 用外推法首次获得了该萃取体系离子强度为零时的萃取热力学参数: K_t(1.15±0.10)×10~3, △H_t~0=27.5 kJ·mol~(-1), △G~0=-17.5 kJ·mol~(-1), △S°=33.5 J·mol~(-1)K~(-1).     

单线态氧(~1O_2)与咪唑1,4-环加成反应的理论研究

本文用量子化学从头计算方法对单线态氧(~O_2)与咪唑环加成反应的机理进行了理论研究.用能量梯度法优化获得了实验上尚未检测到的侧式桥环过氧化物(endoperoxde)的结构,并在势能面上确定了单线态氧与咪唑1,4-环加成反应的过渡态.通过对过渡态的结构特征,虚振动方向,电荷分布情况以及轨道相互作用的分析,说明这个反应的机理是同步和协同的;正反应的活化势垒为69.5kJ·mol~(-1),逆反应的活化势垒为140.4kJ·mol~(-1)(6-31G的结果).     

乙酰丙酮热分解反应的理论研究

用MINDO/3方法研究了乙酰丙酮的热分解反应，研究结果表明，醇式构型比酮式构型稳定；具有最低能垒的两个反应通道──反应(1)和(2)的活化位垒分别为210.250和225.501 kJ·mol~(-1)．     

2-羟基-4-(1-甲基庚氧基)二苯甲酮肟萃取钯(Ⅱ)的动力学和机理

本文报道2-羟基-4-(1-甲基庚氧基)二苯甲酮肟(N530)在盐酸介质中萃取钯(II)的平衡和动力学研究结果.用分配法测定了N530的基本常数.平衡研究表明,N530萃取钯反应的表观平衡常数K_(ex)为10~(16.88±0.04)(氯仿作稀释剂)和10~(18.00±0.01)(正十二烷作稀释剂).动力学研究表明,水相中的取代反应为决速步骤,k_1为2.42×10~2L·mol~(-1)·s~(-1).测得萃取反应活化能为30.0±3.2(氯仿)和28.9±1.9kJ·mol~(-1)(正十二烷),与稀释剂无明显关系.界面特性研究表明,界面饱和时有机相体相浓度为10~(-2)mol·L~(-1),小于测定速率方程时的浓度,这些都进一步证实了水相反应机理而排斥了界面反应机理.     

惰性元素化合物相对论效应的研究 Ⅰ.相对论效应的计算

分子形成中的相对论效应定义为ΔE_R=(E_R~M-E_N~M)-sum from A to(E_R~A-_N~A)。用相对论电荷迭代EHT程序ITEREX计算了惰性元素氟化物XeF_2,XeF_4,XeF_6,KrF_2和RnF_2的相对论效应,分别为-72.91,-160.34,-281.82,-25.44和-220.7 kJ·12mol~(-1)。惰性元素化合物的相对论效应都是负值,使分子趋于稳定。还计算了IF和CsF的相对论效应,分别是10.68和17.42kJ·mol~(-1),均为正值,使分子能量升高。证实了相对论效应在惰性元素化合物中的重要作用。     

非等温液-固相酯化反应动力学研究

根据稀土盐催化剂催化的乙二醇单乙醚醋酸酯的液相合成反应的特点,导出了非等温变体积条件下的反应速率方程,并提出了利用一条实验曲线,计算动力学参数的动态方法、以此为基础,对不同实验条件下的多组实验数据进行了动力学处理.大量计算结果表明,该反应服从二级动力学模型,表观反应活化能为213.59kJ·mol~(-1),指前因子为5.903×10~(25)dm~3·mol~(-1)·min~(-1)计算结果的合理性及一致性,进一步证明了动态原理用于液-固相反应体系的动力学研究是简便可行的     

氟离子-乳酸-丙酮-Mn~(2+)-BrO_3~--H_2SO_4振荡反应及其在分析中的应用

氟离子对乳酸-丙酮-Mn~(2+)-BrO_3~--H_2SO_4化学振荡反应的周期和振幅有显著的影响,F~-的浓度在8.00×10~(-5)～1.00×10~(-3)mol·L~(-1)范围内与振荡反应周期的改变值△t_p和振幅的改变值△H均有良好的线性关系,是一线性范围宽、灵敏度高的动力学分析测试体系。获得振荡反应诱导期、周期的表观活化参数E_(in)、E_p分别为55.71 kJ·mol~(-1)、67.41 kJ·mol~(-1),探索了该振荡体系可能的反应机理。     

不同铝源合成的β沸石结构表征与热分解行为的研究

考察了以固体硅胶为硅源、 NaAlO2及α Al2O3· H2O两种铝源、以及不同晶化混合液的 SiO2/Al2O3比（ 15～ 50）对β沸石合成的影响。通过 XRD、 DSC/TGA、 29Si NMR及 ICP研究表明,以 NaAlO2为铝源合成的β沸石更易形成 Si(0Al)、 Si(1Al)、 Si(O－ )配位,且化学 SiO2/Al2O3比与晶化混合液 SiO2/Al2O3比基本一致,以α Al2O3· H2O为铝源合成的β沸石更易形成 Si(0Al)、 Si(O－ )、 Si(2Al)配位,且化学 SiO2/Al2O3比低于晶化混合液的 SiO2/Al2O3比; TGA失重量随β沸石 SiO2/Al2O3比增加而增加, DSC吸热量随β沸石 SiO2/Al2O3增加而减少。     

在二甲基亚砜-丙酮-水溶液中硫氰酸钼(Ⅴ)络合物的研究

本文采用分配法研究了二甲基亚砜-丙酮-水溶液中硫氰酸钼(V)络合物的性质。三个络合物MoO(SCN)~(2+),MoO(SCN)_2~+和MoO(SCN)_3的稳定常数分别为β_1=46.1,β_2=1040,β_3=12259,其各级络合物的摩尔吸光系数分别是△ε_1=0.59×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1),△ε_2=0.94×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1)和△ε_3=1.4×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1),研究了该络合物的生成机理,发现以CCI_4,为萃取剂效果不好,如在CCI_4中加入少量溴化十六烷基三甲基铵后萃取效果与前人使用CHCI_3相类似。     

C_(70)与臭氧反应机理的理论研究

用半经验AM1方法研究了C_(70)与臭氧环加成反应的反应机理。采用Berny梯度 法优化得到反应的过滤度，并进行了振动分析确诊。计算结果表明：臭氧在C_(70) 6－6单、双键上的环加成反应均为复杂反应，由三步组成：第一步是O_3分子与C_ (70)的6-6单、双键发生1,3-偶极环加成反应，生成分子臭氧化物（即中间体I）， 6－6双键加成为放热反应，6－6单键加成为吸热反应，活化势垒分别为84.7和181. 2 kJ·mol~(-1)；第二步是中间体I的加成，C－C键断裂，生成两性离子中间体II 的放热反应，其势垒分别为61.3和13.3 kJ·mol~(-1)；第三步是中间体II脱去一 个Q_2分子生成具有环氧结构的C_(70)O，均为放热反应，活化势垒分别为169.3和 101.2 kJ·mol~(-1)；第三步是中间体I脱去一个O_2分子生成具有环氧结构的C_ (70)O，均为放热反应，活化势垒分别为169.3和101.2 kJ·mol~(-1)，从反应机理 和动力学角度解释了6－6双键加成优于6-6双键加成优于6-6双键加成优于6-6单键 加成的原因。O_3分子与C_(70)6-6双键的加成反应是协同且同步进行的，与6－6单 键的加成反应是协同但不同步的过程。     

金的离子交换与吸附化学——Ⅱ.大孔交联聚甲基丙烯酸酯 MET-802对 AuCl_4~-的吸附及解吸动力学

研究了大孔交联聚甲基丙烯酸酯树脂(相当于 Amberlite-XAD-7)吸附和解吸 AuCl_4~-的动力学.结果表明,两种过程均由液膜扩散转向粒内扩散主控.HCl 浓度对吸附 AuCl_4~-过程影响甚微,25℃时的■_(AuCl_4~-)=4.4×10~(-8)cm~2·s~(-1),扩散活化能△E_a=-13.0kJ·mol~(-1);研究了 HCl-硫脲为解吸剂时的动力学,表明液膜扩散常数 R 和粒内扩散常数 B 对树脂半径γ_0的关系服从 Boyd 方程.     

乙醛二聚体的从头计算

用ab initio分子轨道法在STO-3G和6-31G水平上, 全构型优化, 对二聚乙醛的各种稳定构型进行了研究。结果表明, 在STO/6-31G水平上, 最稳定的乙醛二聚体为具有对称中心的环状结构, 包含由醛基氢和醛基氧组成的二个C—H…O氢键。结合能为-20.17 kJ·mol~(-1), 与实验估计的结合能-22.39±0.15 kJ·mol~(-1)比较接近。STO-3G过低估计了乙醛二聚体的结合能, 在不同构型的相对稳定性方面也与6-31G不一致。     

TATB固体与表面吸附水的相互作用研究

TATB（1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯）是最著名的耐热钝感炸药；水在 TATB表面的吸附作用研究具有理论和实用双重意义。在B3LYP/6-31G~（**）水平上 ，在对TATB晶体（001）表面作周期性计算的基础上经基组叠加误差（BSSE）校正 ，求得TATB的表面能为-19.90 kJ·mol~(-1)，与实验值良好相符；首次求得水在 TATB（001）面的吸附能为-10.25kJ·mol~(-1)；重点讨论了吸附前后能带和电子 结构的变化。     

煤炭燃烧过程中N2O消除反应机理的密度泛函理论研究

用密度泛函理论B3LYP方法对煤炭燃烧过程中N₂O的消除反应进行研究。选用6-311++G**和aug-cc-pVTZ基组,优化了反应通道上反应物、过渡态和产物的几何构型。预测了它们的热力学性质(总能量、焓、熵和吉布斯自由能)及其随温度的变化。预测N₂O+CO反应的活化能为200 kJ·mol^-1,与实验值193±8 kJ·mol^-1较一致。计算了500~1 800 K 温度范围的反应速率常数。在N₂O的分解中,N₂O与H和CN自由基的反应为动力学优先进行的反应,其活化能为50~55 kJ·mol^-1。在B3LYP/aug-cc-pVTZ level水平下,N₂O+CN反应是热力学最有利的自发反应,其吉布斯自由能变化为-407 kJ·mol^-1。