磷酸铝负载钾催化剂表面酸碱性质对邻苯二酚O-单醚化催化性能的影响

采用浸渍法制备了磷酸铝负载钾催化剂,通过X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、氮吸附实验、CO2和NH3的程序升温脱附(CO2-TPD和NH3-TPD)等手段对催化剂进行了表征.结果表明钾高分散在磷酸铝样品表面;加入少量钾后样品表面的酸中心和碱中心的量同时减少;而随着钾量的增加表面碱量没有明显变化,酸量显著下降.催化剂在以邻苯二酚和甲醇为原料气相法一步合成愈创木酚反应中的活性结果显示:加入少量钾的样品上愈创木酚的选择性显著提高,随着钾量的增加,愈创木酚的选择性进一步增加,邻苯二酚的转化率降低.关联表征结果:催化剂表面弱酸中心对提高邻苯二酚的转化率起着重要作用,而表面弱碱中心对提高愈创木酚的选择性有利.     

Ni/Ce-Zr-Al-O催化剂的表面碱性和CO2＋CH4重整性能

用水热法制备了不同NiO含量的Ni/Ce-Zr-Al-O催化剂.用H2-TPD (程序升温脱附),DRIFTS(漫反射红外傅立叶变换光谱),CO2-TPD等方法考察了NiO的含量对催化剂表面碱性的影响,并和反应稳定性以及抗积碳性能相关联.H2-TPD结果表明,随NiO含量的增加,催化剂表面的Ni含量增加.DRIFT和CO2-TPD结果表明CO2的化学吸附主要是碳酸盐和碳酸氢盐形式.添加少量Ni能够使表面碱性位数量显著增加,碱强度减弱.Ni可能优先占据在催化剂表面较强的碱性位上,再增加Ni的含量则会使碱强度减弱,碱性位有所减少,降低CO2的吸附性能,从而减弱从CO2获得活动氧以消碳的能力.这种作用使NiO含量为7.0％(w)的样品活性随反应进行而减低,积碳量是NiO含量为4.0％(w)的样品的3.7倍.     

不同MgO担体对Ba-Ru/MgO氨合成催化剂物化性质和反应性能的影响

采用不同沉淀剂制备了MgO材料,以其为载体制备了Ba-Ru/MgO氨合成催化剂,考察了沉淀剂种类和BaO助剂对其氨合成性能的影响.通过X射线衍射(XRD)、N2物理吸附、X射线荧光光谱(XRF)、透射电镜(TEM)、H2程序升温还原(H2-TPR)、CO2程序升温脱附(CO2-TPD)、H2程序升温脱附(H2-TPD)和N2程序升温脱附(N2-TPD)表征手段,对不同沉淀剂影响Ba-Ru/MgO催化剂氨合成性能的原因进行了探索.结果表明:采用(NH4)2CO3作沉淀剂制备的Ba-Ru/MgO催化剂表面Ru物种易于在低温下还原,催化剂表面在低温区具有较多数量的弱碱性吸附位,在450℃、5.0 MPa和5 000 h-1条件下,由(NH4)2CO3做沉淀剂制备的Ba-Ru/MgO催化剂活性最高,出口氨浓度为3.74%.BaO助剂的加入大大减少了Ba-Ru/MgO催化剂表面吸附氢的数量,增大表面脱附氮的数量,从而易于N2解离吸附,提高氨合成反应速率.     

Pd掺杂Fe催化剂上愈创木酚加氢脱氧理论研究

通过密度泛函理论(DFT)计算研究了愈创木酚在Fe(211)表面上的吸附活化行为和加氢脱氧(HDO)反应性能.讨论了Pd的掺杂和H_2O~*的参与对Fe催化剂活性和选择性的影响.计算结果表明,通过苯环水平吸附在催化剂表面的愈创木酚的稳定性高于仅通过羟基的垂直吸附构型,这有利于苯环, C_(Ar)-OCH_3键和O-CH_3键的活化.在Fe(211)表面上,愈创木酚通过脱甲基再加氢生成邻苯二酚在动力学上比通过脱甲氧基生成苯酚和通过脱羟基生成苯甲醚更有利. Pd掺杂对愈创木酚的吸附稳定性影响较小(0.05 eV),但增加了其加氢脱氧反应的活化能垒,抑制了C_(Ar)-OCH_3, O-CH_3和C_(Ar)-OH键的断裂以及随后加氢生成苯酚,邻苯二酚和苯甲醚的反应过程.在Fe(211)表面上, H_2O~*通过与-CH_3形成氢键作用(H-bonding机理)对反应产生影响,从而降低了愈创木酚脱甲基和脱甲氧基反应的活化能垒.在Fe(211)-1Pd表面上, H_2O~*通过H转移参与反应(H-shuttling机理),促进了愈创木酚向邻苯二酚和苯酚产物的转化,并提高了加氢脱氧反应对苯酚的选择性.     

Pd-La/γ-Al2O3和Pd-La/MgAl2O4对2,6-二异丙基苯酚气相胺化反应的催化性能

 采用XRD,BET,吡啶吸附-IR,NH3-TPD和XPS等手段表征了Pd-La/γ-Al2O3和Pd-La/MgAl2O4负载型催化剂的物理性质和表面酸性,并对比研究了两种催化剂在2,6-二异丙基苯酚(DIPP)气相胺化制2,6-二异丙基苯胺(DIPA)反应中的催化性能. 结果表明,采用镁铝尖晶石载体大幅度提高了催化剂的活性、选择性和稳定性. 在Pd-La/MgAl2O4催化剂上,在n(NH3)/n(DIPP)=10,n(H2)/n(DIPP)=20,LHSV=0.3 h-1,θ=220 ℃和t=73 h的条件下,2,6-二异丙基苯酚转化率可达98.5%,2,6-二异丙基苯胺的选择性和收率分别可达88.9%和87.5%. 该催化剂连续运转400 h,反应到200 h时2,6-二异丙基苯胺的收率仍可达80%以上.     

溶胶-凝胶法制备MoO3/SiO2催化草酸二甲酯和苯酚酯交换反应

采用溶胶-凝胶法在碱性条件下制备了一系列MoO_3/SiO_2催化剂用于草酸二甲酯和苯酚酯交换反应,并利用XRD、IR、XPS、NH3-TPD等表征催化剂结构.结果表明:弱酸中心是草酸二甲酯和苯酚酯交换反应的活性中心.当MoO_3负载量为12%(重量百分比),p H为9.1时的MoO_3/SiO_2催化剂具有更高的催化性能,这可能与该催化剂表面Mo物种分散更好和更高的酸量有关.在1.20 g MoO_3/SiO_2催化剂,0.20 mol苯酚,n(草酸二甲酯)/n(苯酚)=2,180℃反应3 h的条件下,苯酚转化率达70.0%,甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯选择性分别为88.4%和11.5%.     

固体酸WO_3/TiO_2负载锂锰催化剂组成对其甲烷氧化偶联反应性能的影响（英文）

甲烷氧化偶联制乙烷、乙烯是一种最直接有效的甲烷转化工艺路线。催化剂的结构、碱性、活性组分的状态及分布和氧物种的性质是影响甲烷氧化偶联性能的重要因素,而这些因素与催化剂组成直接相关。以固体酸WO_3/TiO_2为载体,采用浸渍法制备出一系列负载Li、Mn活性组分的催化剂。利用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-O_ES)、X射线衍射(XRD)、高分辨透射电镜(HRTEM)、CO_2程序升温脱附(CO_2-TPD)、O_2程序升温脱附(O_2-TPD)、H_2程序升温还原(H_2-TPR)、拉曼光谱(Raman)、X射线光电子能谱(XPS)和CH_4程序升温表面反应(CH_4-TPSR)等表征技术对催化剂进行了研究,发现Li的添加提高了C2选择性,并有效抑制了甲烷深度氧化形成CO_2的过程。XRD分析表明Li的添加不仅能够促进锐钛矿型二氧化钛向金红石型二氧化钛转化而且促使了高价锰离子的还原。XPS与CO_2-TPD分析表明Li的增加有利于增加催化剂表面的晶格氧含量和降低催化剂表面的碱性。O_2-TPD分析表明Li含量逐渐升高能够促使晶格氧的移动性增强,从而提高催化剂的反应性能。催化剂的性能受Mn物种的含量与价态的影响,过多的Mn物种对甲烷氧化偶联是不利的,易造成甲烷的深度氧化。同时,Li和Mn活性组分通过协同作用影响着催化剂的反应性能,能够形成新的活性物种MnTiO_3提高甲烷氧化偶联的低温活性。催化剂在n(Li):n(Mn)=2:1、反应温度750°C条件下,C2产率达16.3%,表现出最佳催化效果。     

尿素燃烧法制备CuO-ZnO/HZSM-5及其催化CO_2加氢合成二甲醚的性能

以尿素为燃烧剂,先采用燃烧法制备CuO-ZnO催化剂,接着采用研磨法将其与HZSM-5分子筛均匀混合形成CuO-ZnO/HZSM-5双功能催化剂.采用固定床反应器,在反应温度260℃、压力3.0 MPa、空速1 500 h-1条件下,考察了不同Cu/Zn(摩尔比)催化剂在CO_2加氢合成二甲醚反应中的催化性能.通过XRD、N_2等温吸附脱附、H2-TPR、NH3-TPD对催化剂进行表征,研究了不同Cu/Zn对催化剂结构及表面酸性的影响.结果表明:当Cu∶Z n=6∶4时,催化剂对CO_2催化加氢直接合成二甲醚反应的催化活性和选择性最佳,CO_2的转化率、DME的选择性分别为11.95%和28.74%,且在催化剂上具有更多的低温还原Cu和较强的酸中心,从而提高了CO_2加氢活性和二甲醚的选择性.     

原位合成氮掺杂石墨烯负载钯纳米颗粒用于催化香兰素高选择性加氢反应

通过原位合成法制备了氮掺杂石墨烯负载钯纳米颗粒催化剂Pd@N/C-2,用于催化香兰素选择性加氢反应.采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)等方法对Pd@N/C-2催化剂进行结构与性能的表征,分析表明石墨烯层在活性钯纳米颗粒表面起到了保护作用,提高了催化剂在反应条件下的稳定性,在五次循环回收实验后催化剂仍保持很高的反应活性.通过对石墨烯掺杂氮原子引入了催化反应的化学活性中心和金属纳米颗粒沉积的锚定中心,从而使石墨烯在加氢催化反应中的性能得到进一步提高.并且通过对溶剂的调控实现了香兰素分别高选择性生成香草醇和对甲基愈创木酚,在优化的反应条件下,香草醇和对甲基愈创木酚的产率分别为89%和99%.     

Ru掺杂对Fe催化剂上酚类化合物加氢脱氧影响的密度泛函理论研究北大核心CSCD

采用密度泛函理论(DFT)计算研究了苯酚、邻甲酚、愈创木酚在不同结构Ru-Fe(211)表面上吸附活化性能和加氢脱氧反应路径.结果表明,Ru掺杂能促进H2分子在Fe(211)表面上解离,提高加氢脱氧反应速率.酚类在1Ru_(ads)-Fe(211)表面上吸附比在1Ru_(sub)-Fe(211)表面上更稳定,苯酚和邻甲酚脱羟基步骤能垒分别降低0.13和0.28 eV,有利于生成芳烃.愈创木酚在1Ru_(sub)-Fe(211)表面上加氢脱氧优势路径是先脱甲氧基生成苯酚,苯酚再加氢脱氧生成产物苯(速控步骤能垒1.16 eV);而在1Ru_(ads)-Fe(211)表面上愈创木酚先脱羟基再脱甲基生成苯酚的路径更具有动力学优势(速控步骤能垒1.21 eV).计算结果表明Ru掺杂方式影响Fe催化剂对酚反应分子的吸附稳定性以及加氢脱氧反应路径和性能.与1Ru掺杂Fe(211)催化剂相比,增加Ru原子数形成4Ru_(ads)-Fe(211),能够进一步提高酚类反应物的吸附强度,但导致加氢脱氧反应能垒升高.因此,在Fe催化剂上以表面吸附的形式掺杂少量贵金属Ru更利于酚类加氢脱氧生成芳烃.     

Thermally stable amorphous mesoporous aluminophosphates with controllable P/Al ratio: synthesis, characterization, and catalytic performance for selective O-methylation of catechol

Amorphous mesoporous aluminophosphates (AlPO) with P/Al molar ratio in the range 0.8-1.15 are synthesized by using the citric acid (CA) route and are systematically characterized using N(2)-adsorption, XRD, SEM, solid-state CP-MAS NMR, FT-IR, TG-DTA, CO(2)-TPD, and NH(3)-TPD. The characterization studies show that the change in P/Al ratio could affect the structure, texture, thermal stability, and surface acid-base properties of AlPO. Samples with a relatively low P/Al ratio (< or =1.0) exhibit uniform amorphous mesoporous character and high thermal stability (up to 1173 K). Partial crystallization of the AlPO framework easily occurred on the sample with higher P/Al ratio (> or =1.1), thus leading to significant decrease of surface area and formation of particle pile mesopores. Both weak acid and weak base sites are observed over AlPO materials, and the amounts of acid-base sites can be effectively controlled by adjusting the P/Al ratio. The presence of suitable interaction between citric acid and AlPO framework is critical for the formation of mesoporous structures. Both CA and PO(4) units are considered to be ligands to coordinate with aluminum ions, forming relative uniform complexes (such as CA-Al-PO(4)) in the as-synthesized AlPO materials. The mesoporous structure of AlPO materials is obtained after the rapid decomposition of citric acid. Vapor phase selective O-methylation of catechol with methanol reaction is carried out to investigate the catalytic performances of AlPO materials with different P/Al ratios. Among them, AlP(1.1)O shows the highest activity (88.4% conversion of catechol) and the highest yield of guaiacol (74.3%). The presence of suitable weak acid-base pairs may play an important role on the title reaction.     

ZrxTixAl1-2xO2的制备及其在三效催化剂上的应用

Zr_0.5Ti_0.5O₂(ZT) and Zr_0.25Ti_0.25Al_0.5O₂(ZTA) mixed oxides were prepared by co-precipitation method and characterized by low temperature adsorption-desorption， XRD and NH₃-TPD. The activity of Pt/Zr_0.5Ti_0.5O₂ and Pt/ Zr_0.5Ti_0.5Al_0.5O₂ catalysts was evaluated using the simulated gases. The results show that ZTA samples exhibit higher specific surface area， larger pore volume and proper surface acidic amount and acidity in comparison with ZT. The results of the catalytic test indicate that Pt/ZT and Pt/ZTA catalysts exhibit excellent low-temperature catalytic activity and lower light-off temperatures of hydrocarbon， carbon monoxide and nitrogen oxides， especially better conversion for nitrogen oxides (NO_x). The addition of Al₂O₃ into ZT enhanced the anti-aging property of Pt/ ZTA catalysts due to the excellent textural， structural， surface acidity and thermal stability.     

Al含量对Pt-S2O82-/ZrO2-Al2O3型固体超强酸催化剂异构化性能的影响

通过向S₂O₈^2-/ZrO₂催化剂中同时引入适量的Pt和Al₂O₃, 制备出了具有较高催化性能和高稳定性的Pt-S₂O₈^2-/ZrO₂-Al₂O₃型固体超强酸催化剂. 以正戊烷异构化反应为探针, 考察了Al含量对催化剂的异构化性能的影响, 并采用XRD, BET, FTIR, TPR, TG-DTA, NH₃-TPD和ICP手段对催化剂进行了表征. 结果表明, Al能够延迟ZrO₂的晶化温度, 抑制硫的分解; Al能够增加催化剂的比表面积, 增强硫氧键的结合, 提高催化剂的还原性能, 增加催化剂的酸强度和酸总量. 当Al₂O₃质量分数为2.5%时, Pt-S₂O₈^2-/ZrO₂-Al₂O₃固体超强酸催化剂的催化活性最高, 正戊烷异构化收率可达60.02%, 选择性在98.2％以上.     

ZnCl2/NaY催化邻苯二酚与甲醇醚化反应

ZnCl2/NaY催化邻苯二酚与甲醇醚化反应;固体酸催化剂;愈创木酚     

钾对铬催化剂脱氢环化反应的影响

采用等体积分步浸渍法制备了不同K2O含量的K-Cr2O3/Al2O3催化剂,并用BET、XPS、UV-Vis、H2-TPR、NH3-TPD和TG等技术对催化剂进行了表征,考察了催化剂对二异丁烯(2,4,4-三甲基戊烯)脱氢环化为对二甲苯的催化性能.结果表明,K不仅可以降低氧化铝载体的酸性,而且促进了活性组分Cr在载体表面的分散.K2O含量为1.5%时,催化剂的脱氢环化性能达到最佳.     

Rh/Al_2O_3-Cr_2O_3整体式催化剂的制备和二氯甲烷催化氧化性能

以粉末Al_2O_3为载体,通过浸渍Rh(NO_3)_3制备Rh/Al_2O_3催化剂;再以Rh/Al_2O_3、粉末Cr_2O_3和铝胶经过研磨混合制得催化剂活性浆料;将催化剂活性浆料涂覆到堇青石蜂窝陶瓷载体表面,经烘干,焙烧制得不同Rh含量的Rh/Al_2O_3-Cr_2O_3系列整体式催化剂.研究了该类催化剂的二氯甲烷催化氧化性能,发现Rh负载量为0.4 g/L的Rh/Al_2O_3-Cr_2O_3催化剂活性最佳,且未生成含氯中间产物.结合催化剂的表征结果发现,Rh的添加可增加催化剂的表面酸性和氧化还原性能,二者的协同作用提高了催化剂活性;而Cr_2O_3的存在有利于CH_3Cl中间体的进一步氧化,从而提高了催化剂的选择性.     

Heterogeneous catalysts based on B/P/O for the monoetherification of 1,2-dihydroxybenzene in the gas phase

Boron–phosphorus mixed oxides were tested as heterogeneous catalysts for the gas-phase etherification of catechol (1,2-dihydroxybenzene) with methanol, aimed at the production of guaiacol (1-methoxyphenol). This reaction represents an alternative to the etherification processes which makes use of homogeneous catalysts in the liquid phase. The activity of the catalysts was found to depend considerably on the B/P atomic ratio. A catalyst having B/P = 1.0, made of BPO₄, exhibited the best results in terms of (i) conversion of catechol, (ii) selectivity to guaiacol, and (iii) steadiness of performance with time-on-stream. Characterisation of the catalyst using TPD of NH₃ evidenced that this catalyst has the optimal surface acidity, which makes the undesired reactions of tar formation and ring-alkylation slower. Supporting the B/P/O catalysts on α-Al₂O₃ resulted in lower activity, but the catalytic performance was less dependent on the B/P ratio. Doping with potassium resulted in a lowering of the number of acid sites; however, small amounts of dopant led to an increase in activity, possibly due to a co-operation effect between basic and acid sites.     

尿素加入量对水热合成法制备Mn取代六铝酸盐催化剂的影响

采用以尿素水解为基础的水热合成法制备了Mn取代的镧六铝酸盐催化剂.研究了尿素加入量对所制备催化剂的化学组成、相结构、孔结构及甲烷催化燃烧活性的影响.n(尿素)/n(M⁺)(其中M⁺为带单位正电荷的金属离子)为1.0时,Mn²⁺离子沉淀不完全,所得催化剂甲烷催化燃烧活性较低.n(尿素)/n(M⁺)增加到2.0时,Mn²⁺离子沉淀完全,催化剂中六铝酸盐相增加,平均孔直径增大,甲烷催化燃烧活性提高.n(尿素)/n(M⁺)再增加至4.0时,比表面积降低,六铝酸盐相减少,平均孔直径降低,甲烷催化燃烧活性下降.n(尿素)/n(M⁺)为2.0时,所制备的催化剂在780℃及反应生成水蒸汽下运行100h,催化剂比表面积及甲烷燃烧活性都保持稳定.     

Pt/MOx-SiO2 (M=Ce,Zr, Al)催化剂对CO和C3H8氧化性能的影响

采用共沉淀法制备质量比为1:1的MOx-SiO2(M=Ce,Zr,Al)复合氧化物,以此为载体采用浸渍法制备了铂基氧化型催化剂.考察了该系列催化剂在模拟柴油车尾气条件下,经SO2硫化前后对C3H8和CO的氧化性能.用X射线衍射(XRD)、低温N2吸附-脱附、氨气/氧气/二氧化碳程序升温脱附(NH3/O2/CO2-TPD)和X射线光电子能谱(XPS)等手段进行了表征.NH3-TPD证实催化剂表面存在多种酸中心,硫化后催化剂表面中强酸中心增多.O2-TPD证实催化剂表面存在α和β氧物种,硫化后催化剂表面氧脱附量减少.其中Pt/Al2O3-SiO2表面酸性最弱和表面氧脱附量最大.XPS结果表明新鲜催化剂经硫化后会使催化剂表面Pt的结合能降低.活性测试结果表明,三种催化剂对CO和C3H8的催化氧化活性均较好,其中Pt/ZrO2-SiO2抗SO2中毒性能最佳,具有良好的应用前景.     

Preparation of phosphorus-modified PITQ-13 catalysts and their performance in 1-butene catalytic cracking

A series of phosphorus-modified PITQ-13 catalysts was prepared by wet impregnation of NH4H2PO4 solution into an HITQ-13 parent. The catalysts were characterized using XRD, N2 adsorption, MAS NMR and NH3-TPD. Their catalytic performance in 1-butene catalytic cracking was evaluated in a fixed fluidized bed reactor. The results showed that the crystallinity, surface area and pore volume of P-modified PITQ-13 catalysts decreased with the increasing amounts of P. The number of weak acid sites increased, whereas that of strong acidity decreased. The selectivity to propylene in 1-butene cracking reactions increased because of the decrease in strong acidity. The yield of propylene achieved 41.6% over PITQ-13-2 catalyst with a P content of 1.0 wt%, which was 5.1% greater than that achieved over HITQ-13 catalyst.