2-芳基丙硅烷的光化学反应机理

从理论及实验上研究了2-芳基丙硅烷(1)的光物理及光化学特性.结果表明,在极性溶液中观察到的强荧光带来源于分子内电荷转移(ICT);在非极性溶液中,化合物1的光化学反应产物为亚甲硅基并伴随着1,3-甲硅烷基的迁移;而在乙醇-己烷溶液中,光化学反应主要导致Si-Si键的裂解,通过研究光化学反应与温度的关系可确认,亚甲硅基与1,3-甲硅烷基的迁移来源于化合物1的不同电子激发态,非谐振双光子光化学反应(NRTP)结果表明,亚甲硅基迁移来源于化合物1的La电子态.     

利用硅基迁移反应简便合成选择性苄基保护的糖类衍生物

羟基保护是糖化学合成的重要组成部分,羟基选择性部分保护的糖类衍生物中间体的合成往往需要多步反应或使用特殊试剂。本文以不同的甲基O-叔丁基二甲硅基糖苷为起始物,探讨了利用碱性条件下的硅基迁移反应合成选择性保护的糖类衍生物中间体的方法。例如,甲基6-O-叔丁基二甲硅基a-D-吡喃葡萄糖苷在NaH及BnBr 作用下进行苄基化反应,随后在酸性条件下脱去硅基,主要得到6-O→4-O硅基迁移的产物,甲基2,3,6-三-O-苄基a-D-吡喃葡萄糖苷。提出了一种简便合成选择性苄基保护的甲基2,3,6-三-O-苄基a-D-吡喃葡萄糖苷的有效方法。     

醇(酚)羟基的硅烷化保护与去保护研究进展

醇(酚)羟基的硅烷化保护是一类重要的有机合成手段,目的在于使羟基稳定化,消除或减轻其引起的副反应。保护基中硅原子连接的基团空间位阻越小,该保护基的反应活性越大,生成的相应硅醚的稳定性则越差,在弱酸或弱碱的条件下即可脱除;硅原子连接的基团越大,该保护基的反应活性则越小,硅醚化反应越难发生,需要借助催化剂才能进行。本文尽可能全面地论述了有机硅烷保护基的类型,如三甲基硅烷、三乙基硅烷、叔丁基二甲基硅烷、三异丙基硅烷、苯基取代硅烷和桥型硅烷等,并讨论了其在不同环境下的活性及稳定性。     

带有不同端炔保护基团的新型苯乙炔树枝状化合物的合成

以1,3,5-三溴苯为原料,通过Sonogashira反应,设计并合成了两种带有不同端炔保护基团的1,3,5-取代的苯乙炔树枝状化合物:1,3,5-三[3-(3-甲基-3-羟基-1-丁炔基)-5-(三异丙基硅乙炔基)苯基乙炔基]苯(B1)和1,3,5-三[3-(三甲基硅乙炔基)-5-(三异丙基硅乙炔基)苯基乙炔基]苯(B2),并对合成路线的选择进行了比较和讨论.用1H NMR,13C NMR,质谱,元素分析等表征手段确认了中间体及最终产物的结构.这两种苯乙炔树枝状化合物各自带有两类不同的周边端炔保护基团,可根据其脱保护条件的不同引入不同的周边功能基团.     

有机硅化合物在α-D-葡二糖合成上的应用

三苯基硅基作为葡萄糖1-C位羟基保护基, 在对硝基苯甲酰基存在下形成和脱保护基反应均易进行, 而且有产率高、在反应过程中保持1-C构型不变等特点, 并研究了三苯基硅基保护基在葡二糖上的应用。     

有机硅化合物在a—D—葡二糖合成上的应用

三苯基硅基作为葡萄糖1-C位羟基保护基,在对硝基苯甲酰基存在下形成和脱保护基反应均易进行,而且有产率高、在反应过程中保持1-C构型不变等特点。并研究了三苯基硅基保护基在葡二糖上的应用。     

有机硅反应活性中间体的研究Ⅶ: 二(α-呋喃基)硅烯与烯烃加成反应的立体化学

硅烯是有机硅化学中一类基本的反应活性中间体.在研究硅烯与烯烃加成反应的立体化学过程中,我们曾研究了二苯基硅烯、苯基环丙基硅烯与烯加成反应的立体化学.近年来,Gaspar和Boudjouk分别报道了含大体积取代基的硅烯,如二金刚烷基硅烯、二叔丁基硅烯与烯烃的加成反应.我们从取代基的电子效应考虑曾研究了2-苯基-2-(a-噻吩基)六甲基三硅烷的光解,发现反应是自由基机理.氧和硫同属第Ⅵ主族,与噻吩相对应的含呋喃环三硅烷的光解又如何呢?因此,我们又设计并合成了二(α-呋喃基)硅烯的前体,2,2-二(α-呋喃基)六甲基三硅烷(1),并研究了这种硅烯与烯烃加成的立体化学.当1在光照下与trans-2-丁烯或cis-2-丁烯反应,所得硅杂环丙烷衍生物用甲醇开环时,得到了相同的2-丁基-二(α-呋喃基)甲氧基硅烷(3).     

三甲硅基环戊二烯基稀土二氯化物的合成

1978年Lappert等人首先合成了二(三甲硅基环戊二烯基)稀土氯化物[Li(THF)](Me_3SiC_5H_4)_2LnCl] (Ln=Y,Yb)和Yb(C_5H_4SiMe_3)_2。三甲硅基环戊二烯基稀土二氯化物,则未见报导.采用三甲硅基环戊二烯作为合成稀土金属有机化合物的配体,不仅可以增加所合成的稀土化合物在非极性溶剂中的溶解度,而且在反应过程中可以减小歧化反应的发生,得到所要求的产物.我们探索了三甲硅基环戊二烯基稀土二氯化物的合成,并对所得到的产物进行了鉴定.     

可紫外光固化的聚乙烯基硅氮烷合成与表征

采用带丙烯酸酯基团的烯丙基溴化合物(4-溴丁烯酸乙酯)和聚乙烯基硅氮烷发生取代反应,实现了丙烯酸酯基团在聚乙烯基硅氮烷主链上的链接.采用质子核磁共振谱(1H-NMR)和二维质子核磁共振谱(2D-1H-1H-NMR)对分子结构进行了表征,采用光学差热分析仪(Photo-DSC)和傅立叶转换红外光谱仪(FT-IR)测试了改性高分子的光敏性能,用热重分析仪(TGA)分析了产物在高纯氮气氛围下的陶瓷收率.结果表明,通过分子改性,交联固化时间从改性前的20min减少到1min之内,功能化的聚乙烯基硅氮烷可以在光刻蚀工艺中作为负性光刻胶使用.     

1,3,5-三[(4’-乙炔基苯基)乙炔基]苯的合成

设计了多种合成路线制备芳香炔基树枝状化合物中间体1,3,5-三[(4’-乙炔基苯基)乙炔基]苯,通过一系列的合成路线和反应条件的对比,发现多官能团的端基炔化合物与芳基溴化合物之间发生多重Sonogashira反应时,常会生成不同取代程度的极性相似化合物,因而难以分离.采用多官能团的端基炔化合物与芳基碘化合物反应可以避免这种情况.最终确定以1,3,5-三溴苯和2-甲基-3-丁炔-2-醇为原料,制得中间产物1,3,5-三乙炔基苯;再以对碘苯胺和三甲基硅乙炔为原料,经重氮化化、卤代反应制得4-三甲基硅乙炔基碘苯;后者与1,3,5-三乙炔苯经Sonogashira反应、裂解去保护反应,制得化合物1,3,5-三[(4’-乙炔基苯基)乙炔基]苯.用1H NMR,13C NMR,元素分析等表征手段确认了中间体及最终产物的结构.     

水玻璃的贮存和组分的变化

本文采用三甲基硅烷化-气相色谱法(简称TMS-GC法),利用有机单活性基团((CH_3)_3Si-)与水玻璃中硅酸离子活性端基(≡Si-OH或≡Si-O~-)反应,使之变成惰性端基(≡Si-O-Si(CH_3)_3)以防止硅酸的聚合,从而测得了水玻璃中硅酸物种的真实分布.实验结果表明:水玻璃是单硅、二硅、三硅等硅酸的混合物,在放置过程中,其组分发生改变,单硅的含量降低,聚硅的含量升降不一,其变化情况与水玻璃的模数(SiO_2/Na_2O的摩尔数之比)以及浓度(以SiO_2％计)等因素密切相关.     

1,1'-(四甲基二硅撑)双[环戊二烯基三羰基钼配合物]的合成及结构

1,2-二环戊二烯基四甲基二硅烷与正丁基锂作用生成(四甲基二硅撑)双[环戊二烯基负离子盐],后者随即与六羰基钼反应即形成1,1'-(四 甲基二硅撑)双[环戊二烯基三羰基钼负离子盐],分别与四种不同的卤化物反应,生成在钼原子上发生烃基化的产物与冰醋酸作用,随即分别与CCl~4及NBS反应,生成相应的钼氯化物和钼溴化物作用发生氧化偶联反应,生成Mo-Mo键断裂的钼碘化物,以元素分析、IR及^1HNMR表征了2-9的结构.并对5的单晶进行了X射线衍射分析.它的晶体属三斜晶系,PI空间群,晶体学数据:偏差因子R=0.043,R~W=0.055.     

1,1'-(四甲基二硅撑)双[环戊二烯基三羰基钼配合物]的合成及结构

1,2-二环戊二烯基四甲基二硅烷与正丁基锂作用生成(四甲基二硅撑)双[环戊二烯基负离子盐],后者随即与六羰基钼反应即形成1,1'-(四 甲基二硅撑)双[环戊二烯基三羰基钼负离子盐],分别与四种不同的卤化物反应,生成在钼原子上发生烃基化的产物与冰醋酸作用,随即分别与CCl~4及NBS反应,生成相应的钼氯化物和钼溴化物作用发生氧化偶联反应,生成Mo-Mo键断裂的钼碘化物,以元素分析、IR及^1HNMR表征了2-9的结构.并对5的单晶进行了X射线衍射分析.它的晶体属三斜晶系,PI空间群,晶体学数据:偏差因子R=0.043,R~W=0.055.     

四羰基二(五甲二硅基环戊二烯基)二钼的合成及反应

本文进一步报道四羰基二(五甲二硅基环戊二烯基)二铜的合成及反应, 五甲二硅基环戊二烯与六羰基钼在甲苯中加热回流9h, 即生成含Mo-Mo键的双核钼配合物1, 1在甲苯中进一步加热回流, 则发生脱羰而生成标题化合物。     

硅有机化合物——Ⅲ.对(三甲硅基)甲苯的衍生物

从对(三甲硅基)甲苯开始,将苄基中的甲基溴化成溴甲基,从而制得对(三甲硅基)苄基取代的乙酰乙酸乙酯,丙二酸乙酯和氰化物等,应用Sommlet反应制得醛. 将对(三甲硅基)甲苯氧化成相应的羧酸后,用亚硫酰氯处理,加入氨水即得对(三甲硅基)苯甲酰胺.应用类似方法,制得对(三苯硅基)苯甲酸、二甲基二(对羧基苯基)硅烷和二苯基二(对羧基苯基)硅烷的一些酰胺和酯.在用亚硫酰氯处理时,未发现硅-碳键的断裂现象.     

甲硅烷基(硅烯)钌配合物中甲硅烷基甲氧基化反应机理的理论研究

采用密度泛函理论(DFT),我们研究了甲硅烷基(硅烯)钌配合物Cp*Ru(CO)(=Si Mes2)Si Me3与甲醇发生反应的机理.整个反应机理包含以下四个步骤:(1)Ru=Si双键和甲醇发生1,2加成反应,随后通过消除Mes2Si(OMe)H生成Cp*Ru(CO)Si Me3;(2)甲硅烷基配体上的甲基以1,2-甲基的迁移方式从硅原子转移到Ru原子上,并与甲醇发生1,2加成反应,生成的甲烷脱离后产生Cp*Ru(CO)Si(OMe)Me2;(3)重复步骤(2)两次,得到甲氧基化的产物Cp*Ru(CO)Si(OMe)3;(4)异腈配位Ru原子后得到最终的产物Cp*Ru(CO)(CNt-Bu)Si(OMe)3.甲醇和Ru=Si双键的1,2加成是整个反应的决速步骤,自由能势垒为35.3 kcal/mol.此外,还研究了甲硅烷基(锗烯)钌配合物与甲醇的反应机理,相比硅烯配合物,锗烯配合物决速步的能垒相对较低,为31.8 kcal/mol.     

三甲基硅基淀粉醚的合成

本文以淀粉和三甲基氯硅烷(TMS-Cl)为原料,在吡啶中合成了三甲基硅基淀粉醚(TMSS).详细研究了反应温度、时间、吡啶以及三甲基氯硅烷(TMS-Cl)用量等对TMSS产率的影响.红外及核磁图谱表明,三甲基硅基被成功地引入淀粉的分子骨架.     

1,4-双(烷基氯硅基)丁烷的合成及反应

利用HCl-AlCl_3对硅—苯键的断裂反应合成了1,4-双(烷基氯硅基)丁烷和1-(二甲基氯硅基)-4-(甲基二氯硅基)丁烷,研究了它们与水、氨(胺)、硫化氢及活泼金属(Li,K-Na,Mg)的反应。通过这些反应合成了十一个在环系中含有Si—A—Si(A=O,NR,S)链节的七员杂环化合物和两个在环系中含有Si—Si(或Si—Si—Si)键的六员(或七员)杂环化合物。     

氧气氧化2,6-二-(三甲基硅基)吡喃为6-三甲基硅基-α-吡喃酮

开发出一种合成6-三甲基硅基α-吡喃酮的有效方法.在无溶剂无任何催化剂的氧气气氛中,室温条件下温和地将2,6-二-(三甲基硅基)吡喃通过氧化反应转化成6-三甲基硅基α-吡喃酮,并且给出了该反应可能的机理.     

含硅羰基化合物的Darzens反应

1.对-三甲硅烷基苯甲醛与一氯代乙酸乙酯及ω-氯代苯乙酮均能进行Darzens反应,生成相应的含硅环氧化合物.从后一反应结果说明三甲硅烷基表现吸电子性. 2.在Darzens反应中,三甲硅烷基苯基酮的硅原子和羰基之间的键发生断裂;与一氯代乙酸乙酯生成苯甲酰基乙酸乙酯,与ω-氯代苯乙酮生成苯甲酰基苯乙酮.