单质铜与过氧化氢溶液反应的研究*

针对单质铜能否与过氧化氢发生反应,以及用硫酸酸化反应液能否加快铜离子催化过氧化氢分解反应速率的疑惑,设计了单质铜与过氧化氢溶液反应和铜离子催化过氧化氢分解反应的实验。认为单质铜能被过氧化氢氧化生成氧化铜和氧化亚铜,加热反应液能明显增大铜离子催化过氧化氢分解反应的速率,用硫酸酸化反应液能明显减小铜离子催化过氧化氢分解反应的速率。     

金属离子在液相氧化中的催化作用——Ⅲ.金属离子,特别是铈离子在叔-丁基过氧化氢分解中的催化作用

本文研究了金属离子,特别是铈离子在叔-丁基过氧化氢分解反应中的催化性能。实验结果表明,金属离子对过氧化氢的分解能力不仅与金属离子的氯化还原电位有关,而且与金属离子的催化活性有密切的关系。根据在铈离子存在下的叔-丁基过氧化氢分解动力学的研究,提出如下机理: [Ce~(3 )ROOH)_3]→Ce~(4 )(ROOH)(OH~-) RO~* Ce~(4 )(ROOH)(OH~-)→Ce~(4 ) H_2O RO_2~*反应可能是通过电子转移而完成的,并伴随着金属离子的价态变化。这一看法已为紫外可见光谱的结果所证实。     

金属离子在液相氧化中的催化作用 Ⅰ.乙苯液相氧化中s-,d-,f-类金属离子的催化作用

本文广泛研究了s-,d-,f-类金属离子在乙苯液相氧化中的催化性能。发现金属膏子在液相氯化反应中的催化活性变化规律和其在多相催化氧化反应中相似,即与金属氯的成键能力有关;对中间产物乙苯过氧化氢的选择性则取决于离子的氯化还原电位。f-类元素的铈离子具有独特的催化性能,其催化活性与d-类金属离子相似,而其对乙苯过氧化氢的选择性则接近于s-类金属离子。根据实验结果,提出了络合—链锁反应机理:金属离子首先和分子氧络台生成氧的活性络合物,然后和反应物分子相互作用,生成自由基并按链锁反应机理继续进行。     

水溶性金属卟啉催化过氧化氢氧化对苯二酚的动力学研究

我们利用紫外-可见分光光度法研究了25℃时金属卟啉Fe（TPPS）Cl和Co（TPPS）催化过氧化氢氧化对苯二酚（HQ）的动力学（其中,TPPS为四（p-磺酸钠苯基）卟啉）,探讨了体系酸度、过氧化氢／催化剂摩尔比、中心金属离子对催化反应的影响,提出了金属卟啉催化氧化对苯二酚的反应历程,建立了反应的动力学模型．研究结果表...     

毛细管电泳用于胞嘧啶脱氨反应动力学研究

DNA中的胞嘧啶在化学致变剂作用下会发生脱氨反应，被认为是导致基因损伤的重要原因之一，本文采用毛细管电泳测定胞嘧啶和尿嘧啶，并将此种新方法用于过氧化氢存在下胞嘧啶脱氨反应的动力学研究，结果显示该反应对过氧化氢和胞嘧啶均为一级反应，反应活化能为70.35kJ.mol^-1，明显低于自发脱氨反应，表明过氧化氢可以加速胞嘧啶脱氨反应。     

N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物催化下的分子氧氧化反应

本文综述了近年来N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）及其类似物催化下分子氧氧化的各种反应,并对它们的催化机理作了简要介绍。NHPI与过渡金属离子组成的催化体系能高效的催化乙烷氧化为乙酸、环烷烃氧化为二元羧酸、甲苯氧化为苯甲酸、烯烃氧化为环氧化物、炔烃氧化为炔酮、酰胺氧化为酰亚胺;NHPI单独使用能催化金刚烷发生氧化羰基化反应、催化氧化醇制取过氧化氢;NHPI与有机助催化剂如：偶氮二异丁腈、溴化季铵盐、蒽醌、醇等也能催化分子氧氧化反应。     

苯基荧光酮类化合物化学发光反应的基团效应

本文采用流动注射-化学发光分析方法,研究了苯基荧光酮及其六种衍生物的化学发光行为。发现它们在碱性条件下可以被过氧化氢氧化而产生化学发光。金属离子Co(Ⅱ)对这些化学发光反应有较强的催化作用。阳离子表面活性剂溴化十六烷基三甲基铵(CTMAB)有增敏作用。     

胆红素,胆绿素与金属离子的作用机制初探

用电化学方法和光谱方法对胆红素、胆绿素与金属离子在碱性水溶液中的作用机制进行了研究。发现它们与金属离子的作用情况依金属离子种类和反应条件不同而异。在有氧情况下，碱土、稀土等金属离子不与它们发生作用，Ｈｇ＾２＋、Ａｇ＾＋、Ｔｌ＾＋、Ｈｇ＾２＋２等则可与它们发生直接氧化还原或催化氧化反应；而在除氧的条件下，胆红素、胆绿素则可与Ｆｅ＾３＋、Ｃｕ＾２＋、Ｚｎ＾２＋、Ｃｄ＾２＋等形成配合物，而无催化氧化反…     

金属络合物分子内的电子迁移反应

1.前言金属络合物的电子迁移反应,有外圈型反应(即二个金属离子的内圈配位体之间不发生交换)机制(OS机制)和内圈型反应(即二个金属离子的内圈配位体之间发生了交换)机制     

金属离子对没食子酸（GA）—BZ非催化振荡反应的影响

测定了一系列金属离子对没食子酸（ＧＡ）－ＫＢｒＯ３－Ｈ２ＳＯ４体系非催化振荡反应的影响。从实验中发现,金属离子对上述振荡反应的影响可分为三类：（１）Ｃｅ３＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ（ｐｈｅｎ）２＋３、Ｂｉ３＋和Ｃｒ３＋,可促进ＧＡ－ＢＺ体系的非催化振荡反应,同时可产生连续振荡等复杂振荡现象;（２）Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｌ３＋ａ、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｈｇ２＋、Ａｇ＋和Ｈｇ２＋２对振荡反应具有强烈的抑制作用;（３）碱金属和碱土金属离子对振荡反应几乎不发生影响。对上述金属离子的影响机理进行了探索,说明金属离子的电极电势、金属离子与ＧＡ形成络合物或与Ｂｒ－形成沉淀是影响上述振荡反应的主要原因,而金属离子与有机物中间体的偶合催化导致产生连续振荡反应     

蓝色-金色可逆变化

颜色变化是过渡元素的特征，本演示实验反映了二价铜离子的蓝色和一价铜（Ｃｕ２Ｏ）的金红色之间的可逆变化。其反应迅速，现象鲜明，生动有趣。学生通过观察颜色的变化，易于掌握铜的两种氧化态的变化，及理解过渡金属离子对过氧化氢分解反应的催化作用。一、仪器和药品...     

磺基水杨酸化学发光新体系的研究 Ⅰ.痕量钴的分析及反应机理的探讨

化学发光分析作为一种灵敏度高,线性响应范围宽的测试手段正在受到重视。国内关于化学发光分析的研究已有一良好的开端,但大都限于鲁米诺(Luminol),光泽精(Lu-cigeniv)等一些老体系的应用。近年来,关于新化学发光体系的分析研究工作已见报道。磺基水杨酸(SSA)在金属离子的配合物吸收光谱分析中常用作显色剂和掩蔽剂,它便宜而易得。我们发现SSA在碱性过氧化氢溶液中,在某些金属离子存在时,可产生较强的化学发光。一些金属离子对SSA-H_2O_2体系发光反应的催化作用是测定这些金属的基础。我们     

金属卟啉与过渡金属盐分步催化四氢萘合成α-四氢萘酮及反应机理

对以四氢萘为原料制备α-四氢萘酮的工艺进行了研究. 反应分两步进行: 首先以金属卟啉为催化剂催化空气氧化四氢萘,得到主要成分为α-四氢萘过氧化氢和α-四氢萘酮的氧化产物;然后以过渡金属盐为催化剂,将氧化产物中的α-四氢萘过氧化氢定向分解为α-四氢萘酮. 结果表明,四氢萘的金属卟啉催化氧化产物主要是α-四氢萘过氧化氢和α-四氢萘酮,仅得到微量的α-四氢萘醇. 含过渡金属CuⅠ和FeⅡ离子的盐类可以高选择性地将四氢萘氧化产物中α-四氢萘过氧化氢定向转化为α-四氢萘酮, FeⅡ离子的活性最高. 详细考察了不同金属卟啉及其浓度、温度对催化氧化四氢萘的影响;考察了不同金属离子及其浓度、温度对分解过程的影响. 对金属卟啉的催化氧化机理及过渡金属离子分解α-四氢萘过氧化氢机理进行了探讨.     

金属离子在液相氧化中的催化作用 XI.金属酞菁(MPc,M=Co、Fe)在异丙苯液相氧化中的催化作用

研究了MPc(M=CO、Fe)在异丙苯液相氧化中的催化作用,并考察了Py、bPy和菲绕啉等含N配体对MPc催化性能的影响.发现反应遵循配位-链锁反应机理.反应速度对异丙苯为1.5级,对催化剂为0.5级.反应活化能分别为53.1kJ/mol.(CoPe)和43.9 kJ/mol.(FePc).在所选择的反应条件下,异丙苯转化率较低(小于35%),生成过氧化氢异丙苯选择性约为100%.加入第五配体可使诱导期消失.电子光谱和反应动力学结果同时表明,反应是由O_2的配位活化引发的,ESR结果证明酞菁环的电子可和金属离子进行交换.     

过渡金属卡宾正离子的从头算研究

过渡金属卡宾正离子被认为是如烯烃的聚合和烷基金属的分解过程等许多反应的中间体．较为稳定的环丁烷金属离子和环戊烷金属离子已从相应酮的脱羰反应获得［１］．Ｊａｃｏｂｓｏｎ等［２］研究了ＦｅＣＨ＋２和ＣｏＣＨ＋２与烯烃和环烷烃的气相反应．Ｍｃｋｅｅ［３］在...     

对氨基苯磺酸氧化化学发光反应的研究及应用——测定痕量钴

研究了对氮基苯磺酸在金属离子钻(Ⅱ)作为催化剂存在下,在碱性溶液中被过氧化氢氧化的化学发光行为,测定了发光光谱,最大发射波长为445nm.基于钻(Ⅱ)的催化作用建立了分析采量钻的化学发光新方法,其线性范围为5.0×10^-11～5.0×10^-7g/mL,检出限为0.01ng/mLGo²⁺,具有较好的选择性,通过对化学发光反应产物及有关反应试剂的紫外、红外和荧光光谱的测定研究,提出了氧化发光反应的机理,还对发光猝灭作用进行了讨论。     

配合物[Fe(OPPh3)4Cl2][FeCl4]的合成和晶体结构

亚砜（R2SO4）是四价有机硫化合物中最重要的一类化合物，它的还原产物R2S可作为配体与过渡金属离子配位，从而得到许多结构新颖的化合物。这类反应一般在金属离子Os^11、Ru^11、Pt^11和Re^Vi等存在下发生，但很少出现在Fe^Ⅲ离子上。本文首次利用FeCl3、PPh3和DMSO反应，得到标题配合物并测定了其晶体结构。     

引发乙醛硝酸氧化合成乙二醛反应的研究

乙醛硝酸氧化合成乙二醛的反应需要引发才能发生，考察了不加引发剂和以ＮａＮＯ２、活性炭，ＳｅＯ２等为引发剂的反应情况和结果，并进行了添加金属离子以提高乙二醛选择的试验。     

Keggin结构过氧铌钨磷杂多配合物的合成、表征及催化性能

钼钨的杂多化合物（HPC）在催化、电催化、分子材料、药物等诸多领域中已显示出独特的功能。含过氧金属离子取代的杂多阴离子在催化以过氧化氢为氧化剂的烯烃环氧化反应中具有很高的活性和选择性。近年来,含铌的杂多配合物由于良好的催化活性和抗病毒性,引起了人们的重视。本文合成了8种Keggin结构过氧铌钨磷杂多配合物,并用红外、紫外吸收光谱、极谱-循环伏安、及^183W NMR谱等测试手段对其结构和性质进行了确定和比较,考察了它们对烯烃环氧化反应的催化活性。     

生物无机化学基本反应之一——生物大分子配体参与的配体间竞争金属离子的反应

生物大分子参与的大小分子配体间竞争金属离子的反应是生物无机化学的基本反应之—。由于生物大分子具有多结合部位、柔性及金属离子往往深藏于生物大分子的疏水环境中等特点,使得这类反应与简单的小分子配体间竞争金属离子的反应有所不同。本文对这类反应的热力学、动力学、反应机理及影响因素进行了讨论。