盐酸多赛平与牛血清白蛋白结合反应光谱法研究

用荧光法和紫外-可见光谱法研究了在生理条件下,盐酸多赛平(DH)和牛血清白蛋白(BSA)结合反应的特征。实验发现DH对BSA的荧光有较强猝灭作用,DH的紫外吸收光谱和BSA的荧光光谱有一定程度的重叠现象,20℃反应的结合常数为4.42×104mol/L,DH在BSA分子上色氨酸残基所在区域的结合位点数为1.75,结合反应的标准焓变、标准熵变、标准吉布斯自由能分别为-15.16kJ/mol、36.83J/(mol.K)、-25.95kJ/mol,作用距离r=3.70nm。     

γ-环糊精与溴甲酚绿的包合作用

采用紫外-可见分光光度法和等摩尔连续变化法研究了γ-环糊精与溴甲酚绿的包合作用, 确定了包合物形成的化学计量比为1∶2; 采用热力学方法分析了温度与包合常数之间的关系, 计算了包合过程的焓变、熵变及自由能变化分别为-39.988 kJ/mol, 86.400 J/(K·mol)和-14.245 kJ/mol, 这表明疏水作用力为主要驱动力; 采用核磁共振、分子模拟和红外光谱法对包合物进行了研究, 确定了包合物的形成, 分析认为这可能是基团进入γ-环糊精腔内导致增色效应.     

苏丹红Ⅱ与肌红蛋白相互作用的分子模拟与实验

用荧光光谱法研究了苏丹红Ⅱ与肌红蛋白(Mb)之间的相互作用, 实验结果表明,二者结合位点数近似为1, 结合常数K=3.84×107L/mol, 有很强的相互作用. 用分子柔性对接技术模拟确定了它们之间的作用位点、作用力类型及相互作用能. 理论计算的结果表明,苏丹红Ⅱ和Mb相互作用的势能为-9419.9 kJ/mol, 静电能为-7468.8 kJ/mol, 范德华能为-1951.0 kJ/mol. 苏丹红Ⅱ与Mb中His64残基形成氢键, 苏丹红Ⅱ也能与疏水氨基酸残基, 如能产生内源荧光的Phe33、Phe43、Phe106 和 Phe138等发生作用, 这与苏丹红Ⅱ能使Mb荧光猝灭的实验结果是一致的.     

反气相色谱法测定锌镁铝类水滑石的表面性能

采用水热合成法制备了锌镁铝类水滑石(ZnMgAl-HTLC),利用X射线衍射仪(XRD)对ZnMgAl-HTLC的晶体结构进行了表征,并以一系列非极性和极性分子为探针分子,采用反气相色谱法(IGC)研究了ZnMgAl-HTLC的表面性能.结果表明:XRD特征衍射峰窄、尖、高,水热合成法能够制得纯度较高的ZnMgAl-HTLC; ZnMgAl-HTLC表面吸附自由能小于零,表面色散自由能最大为6.02 mJ/m²,酸碱作用自由能最大为5.33 kJ/mol,吸附焓为43.6 kJ/mol,吸附熵为0.15 kJ/mol.本文的反气相色谱方法对研究锌镁铝类水滑石的表面性能具有重要的指导意义.     

用分子对接方法预测HIV-1整合酶与金精三羧酸抑制剂的相互作用

用分子对接方法(Docking)研究了HIV-1整合酶与其抑制剂金精三羧酸的结合过程.为弄清金属离子在结合中所起的作用,选择含有一个Mg+2或不含Mg+2的两种不同的整合酶受体分别与金精三羧酸对接.结果表明, Mg+2对稳定配体与受体的结合起了重要作用. 金精三羧酸配体与含有一个金属Mg+2的整合酶受体对接,最优结合自由能为-45.19 kJ/mol. 当Mg+2失去后,整合酶的活性中心构象将发生变化,使金精三羧酸抑制剂与整合酶的结合自由能(-24.35 kJ/mol)明显增加. 预测了未知的HIV-1整合酶与其抑制剂金精三羧酸的复合物结构, 并可对基于结构的抗HIV-1整合酶的药物设计提供重要信息.     

DOPA醌在Cu（100）表面吸附的密度泛函理论研究

采用广义梯度密度泛函理论(GGA)的BLYP方法结合周期性平板模型,以原子簇Cu41为模拟表面,对DOPA醌分子在Cu(100)表面不同位置的吸附模型进行了构型优化、能量计算以及Mulliken布居分析,结果表明通过相邻的羰基垂直吸附在表面的桥位是其最佳吸附方式,吸附能为247.2310kJ/mol;其次为顶位、顶位R45和穴位,吸附能分别为227.7162kJ/mol、220.7305kJ/mol和217.8456kJ/mol。Mulliken布居分析结果表明整个吸附体系发生了由Cu原子向DOPA醌分子的电荷转移。     

HCN消除反应机理的理论研究

采用密度泛函理论方法从HCN氧化和水解两个方面研究了HCN消除反应机理,并考虑了HCN的直接消除反应(途径Ⅰ和途径Ⅱ)和CuO上的HCN消除反应(途径Ⅲ和途径Ⅳ)。途径Ⅰ为HCN与2个O2分子生成CO2、NO和H原子;途径Ⅱ为HCN与1个O2分子和1个H2O分子生成 CO2和NH3;途径Ⅲ为CuO上HNCO水解为CO2和NH3;途径Ⅳ为CuO上HCN水解为CO和NH3。研究发现,途径III速控步骤的活化自由能垒为157.32 kJ/mol,比途径Ⅱ中HNCO水解降低12.34 kJ/mol;比途径Ⅳ降低了63.8 kJ/mol。可见,HNCO是HCN净化过程中的重要中间体,CuO的加入降低了反应能垒,促进了HCN消除。     

HCNO分子裂解机理的理论研究

实验提示应用248 nm UV波长对HCNO分子进行直接光解, 该分子可能发生裂解, 得到某些产物. 为了揭示HCNO分子的裂解机理, 选择HCNO分子的一组相对能级作为理论研究的起始点, 即¹A' (0.00 kJ/mol), ³A' (255.01 kJ/mol), ³A" (282.37 kJ/mol)和¹A" (341.59 kJ/mol), 进而找到了合理的反应路径, 阐明了相应的裂解机理, 得到的主要产物为H＋NCO, HCN＋O和NH＋CO, 与实验提示的结果相符合.     

光谱法研究氨基己酸与牛血清白蛋白的相互作用

利用荧光光谱、紫外-可见吸收光谱及圆二色（CD）光谱研究了模拟生理条件下的氨基己酸(ACA)与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用。 实验结果分析表明,氨基己酸对BSA的内源性荧光具有猝灭作用,属于动态猝灭过程。 计算了2种温度下ACA-BSA体系的结合常数、结合位点数及反应的热力学参数ΔG、ΔH和ΔS分别约为-21.00 kJ/mol、-0.64 kJ/mol和-72.00 kJ/(mol·K),由此推出了二者主要通过氢键和范德华力形成摩尔比为1∶1的复合物。 依据Forster非辐射能量转移理论求得二者之间的结合距离为2.3 nm。 位点取代实验指出氨基己酸主要结合在位点Site I。 CD光谱表明,氨基己酸诱导了BSA分子二级结构微变。     

HIV-1整合酶与芳香二酮酸类抑制剂相互作用的分子模拟研究

用分子对接方法研究了一系列芳香二酮酸类抑制剂与HIV-1整合酶的识别及相互作用. 结果表明, 抑制剂结合到整合酶Asp64～Leu68, Thr115～Phe121, Gln148～Lys159和Mg2＋所构成的口袋区, 抑制机理与5CITEP相似. 采用分子动力学模拟和MM/PBSA方法计算了芳香二酮酸类抑制剂与整合酶之间的结合自由能, 计算结果与实验值相吻合, 平均绝对偏差为3.6 kJ/mol, 体系范德华相互作用和溶剂化效应的非极性项是利于形成复合物的主要因素. 相关性分析结果表明, 结合自由能值与疏水相互作用有较强的线性相关(R＝0.61), 基于此, 用多元线性回归方法给出了一个能较强预测芳香二酮酸类抑制剂与HIV-1整合酶的结合自由能预测模型, 为后续基于抑制剂结构的抗HIV-1药物分子设计提供指导.     

分子力场发展的新趋势

分子模拟中的力场方法是用来精确计算分子结构和能量的计算方法,它通过原子核的位置来计算体系能量。最初的分子力场都是针对某一特定体系的,它们的许多参数要由观测数据拟合得到。当时要建立新的分子力场是十分困难的,因为实验归属振动谱带需要花费大量的时间。所以此后大多数工作者都致力于发展涵盖尽可能多体系的“求全”型分子力场,这种趋势一直延续至今。但是随着各个学科研究的不断深入,所需要研究的体系越来越复杂,要求的精度也越来越高。在保证相当精度的条件下,“求全”型的分子力场要想涵盖所有需要研究的体系常常是十分困难的事情。2003年问世的Direct Force Field软件包能够便捷的建立针对某一特定分子体系,并且有相当精度的分子力场。它的出现为分子力场从“求全”转为向“求精”发展提供了可能。     

I/V characteristics of a molecular switch

We present a study of the conduction properties of a class of aromatic compounds, whose conformation can be modulated with a transverse electric field, with strong effects on the molecular transport properties. The theoretical method includes the molecule–electrode interaction in a simple, although effective way: the coupling matrix elements are considered independent from the energy of the continuum spectrum of the lead. This results in a simple expression for the molecular Green’s function with a significant simplification in the expression of the transmission function. The effects of the voltage bias on the electronic molecular density is included through a uniform effective electric field. A simplified but accurate method for the evaluation of the molecular response to the field, which spares lengthy computations for each value of the voltage, is presented. The proposed method is calibrated on the widely studied benzene-1,4-dithiol molecule. The calculations on the selected molecular wire (a tetracyano derivative of 4,4′-di(mercaptoethynyl)tolan) show that conductivity is low for perpendicular rings, whereas conduction is allowed for the planar conformation, which corresponds to the equilibrium geometry in the absence of the transverse electric field.     

分子组装机器：纳米工厂

Molecular machines have attracted significant attentions as one of the most promising aspects of chemistry for their potential applications ever since receiving the 2016 Nobel Prize in Chemistry. The molecular assembler, also called the nanofactory, is a novel type of molecular machines that are capable of controlling the chemical reactions precisely at the microscopic level. As an analog to the macroscopic factories, nanofactories are comprised of a "transporting" part, the molecular walkers, and an "assembling" part, the molecular robotic arms. In this review, we provide a brief introduction of the research progress in recent years together with analysis on the principles of designing, constructing and operating molecular assemblers. We also summarize the prospects and challenges in the research area of molecular assemblers.     

浅谈2016年诺贝尔化学奖:分子机器

2016年诺贝尔化学奖颁给了Jean-Pierre Sauvage、Fraser Stoddart和Ben Feringa,以表彰他们在设计与合成分子机器领域的卓越贡献.分子机器是模拟自然界的生物大分子机器或宏观机器的分子,科学家通过精巧的设计,利用有机合成反应构建这些内部能相对运动的分子,实现从分子层面的精确控制.本次诺贝尔化学奖颁给了尚无实际应用的分子机器,给未来带来了无限可能.     

Interfacial nanoarchitectonics for molecular manipulation and molecular machine operation

The nanoarchitectonics concept enables us to produce functional systems and materials from nanoscale units through nanotechnological approaches together with the processes including chemical syntheses, atom/molecule manipulations, self-assemblies, self-organizations, field-induced material regulations, and bio-related processes. Especially, manipulations of molecules (molecular machines) and sophisticated organization would be attractive targets in interfacial nanoarchitectonics. In this short review, we introduce several typical examples on manipulations of functional molecules and molecular machines at interfacial media. The examples are classified roughly according to driving forces of manipulations; (i) manipulations through chemical reactions and interactions; (ii) light-driven manipulations; (iii) electrically controlled manipulations; (iv) mechanical manipulations. Future possibilities of molecular manipulations at interfaces such as usages in biological systems are discussed in perspective section.     

卟啉超分子化合物在分子器件中的应用

分子电子器件已成为近年来的一个研究热点，卟啉类化合物因为光敏性好、性能稳定、易于修饰等优点成为分子器件研究的理想模型化合物。本文着重介绍了它在分子器件中的最新应用进展。     

芬太尼类化合物与阿片μ受体相互作用的分子对接与分子动力学模拟

采用分子对接和分子动力学(MD)模拟方法研究了芬太尼类化合物与阿片μ受体的相互作用机制.先用AutoDock4.0程序将芬太尼类化合物对接到同源模建的阿片μ受体结构中,再用GROMACS程序包在水溶液体系中分别对12个芬太尼激动剂和阿片μ受体蛋白复合物进行了MD模拟研究,优化对接复合物的结构,最后利用MM-PBSA方法,在APBS程序中计算芬太尼类衍生物与阿片μ受体的结合自由能,计算出的受体配合物结合常数(Ki)与其实验值吻合较好,并预测了化合物的活性排序.结果表明,复合物蛋白结构与空载受体蛋白结构有较大差异,特别是胞内区IL2、IL3和跨膜区段TM4骨架构象变化较大,不同的化合物对受体结构影响也有差异,活性较好的化合物会增加蛋白特定区域结构的柔性.芬太尼类化合物可能是通过和受体结合后诱导阿片μ受体构象转变为活性构象,引起一系列的信号传导激活G蛋白,从而引发生理效应.     

分子纳米磁体的研究进展及应用

分子磁学主要研究无机配合物以及有机自由基的电子结构和磁性之间的关系。近些年发展起来的分子纳米磁体可以在单分子尺度上实现磁双稳态,独立作为一个磁功能单元,可能突破尺寸对传统磁性材料的制约,有望实现超高密度磁存储。分子纳米磁体中清晰的量子态也为量子退相干研究提供了化学调控的手段,这将为量子计算机提供物质基础。本文简要介绍了分子纳米磁体的概念和特征,并对研究进展进行了简要综述。     

Synthesis of covalently bonded nanostructure from two porphyrin molecular wires leading to a molecular tube

Molecular wire, diacetylene-linked porphyrin dimer 6 having terminal alkenes, was synthesized. Porphyrin dimer 6 formed the 1:1 double-stranded ladder complex with 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO). The co-planar stacked two porphyrin molecular wires in the ladder complex were connected by olefin metathesis in the presence of the Grubbs catalyst in order to make a covalently bonded tubular nanostructure. The obtained molecular tube 7 was characterized by ¹H, ¹³C NMR spectroscopy, and MALDI-TOF MS spectrometry.