三维无机-有机杂化骨架微孔化合物[Co3(BDC)3(EG)4]·2DMF的合成与结构

传统的微孔晶体材料是以硅酸盐、硅铝酸盐、磷铝酸盐和无机金属磷酸盐等作为结构的骨架[1,2]. 近几年来, 出现了一类新型的无机-有机杂化微孔晶体材料, 这类晶体材料是用刚性和热稳定性较好的有机分子(如芳香多酸和多碱)和金属离子作为骨架的结构单元. 它们能够在去除孔道中的溶剂分子后仍然保持骨架的完整性, 而且其孔道的直径在0.4～1.0 nm之间, 比表面积远大于相似孔道的分子筛. 因此, 这类材料具有许多潜在的特殊性能, 在选择性催化、分子识别和可逆性主客体分子(离子)交换等方面具有诱人的应用前景. Yaghi等[3～11]利用不同的有机分子和各种金属制备出了许多这类晶体材料. 对苯二酸是常见的有机配体, 以它和金属离子为结构骨架所形成的无机-有机杂化微孔晶体有Zn3(BDC)3*(CH3OH),Zn(BDC)*(DMF)(H2O),(TPT)(Py)Cd和Zn4O(BDC)3*(DMF)8(C6H5Cl)等[12～15], 但在对苯二酸与金属构成的骨架中, 由于有多个乙二醇分子配位, 很少形成稳定的三维骨架结构的无机-有机杂化微孔晶体.     

SbAlPO4-5的合成及性能研究

据文献报道现在已经合成二十余种磷酸铝系列的分子筛^[1],其中三维结构的有十四种,二维结构的六种^[2].为了改善磷酸铝分子筛的性能,沸石工作者把P、Al以外的其他原子引入了磷酸铝分子筛骨架.Be、Li、B、Ti、V、Fe、Co、Ge等杂原子磷酸铝分子筛的合成已见报道^[3,4].本文探索了均相体系SbAlPO₄-5的合成方法并对其物化性能作了研究.     

新型微孔磷酸铝[C4N2H14]2+[H2Al3P3O14]2-的合成、结构及相转变

以3-甲氨基丙胺为结构导向剂,在水热条件下合成了1个具有三维开放骨架结构的微孔磷酸铝化合物[C4N2H14][H2Al3P3O14](1),并通过X射线单晶衍射确定了其结构,用粉末X射线衍射(PXRD)、热重(TG)、元素分析(ICP及CHN)和扫描电子显微镜(SEM)对其进行表征.结果表明,化合物1属正交晶系,Pbca空间群,晶胞参数a=1.59839(11)nm,b=0.99402(6)nm,c=1.82261(11)nm,V=2.8958(3)nm3.化合物1的无机骨架由铝氧多面体(AlO5/AlO6)和磷氧四面体(PO4)严格交替连接构筑而成,形成了在[010]方向上具有一维十元环孔道的三维阴离子开放骨架.每个P原子通过桥氧原子与相邻的4个Al原子相连,而Al原子除了通过桥氧原子与相邻的4个P原子相连之外,还通过羟基的桥氧原子与1个或2个Al原子相连,分别形成五配位和六配位的Al.化合物1在550℃空气或氧气气氛下灼烧5 h后转变为具有ATV分子筛结构的微孔磷酸铝分子筛AlPO4-25,且一直稳定到800℃.     

2D层状焦磷酸锰髤[NH_4]_2[Mn_3(P_2O_7)_2(H_2O)_2]的结构和磁性研究

由于具有开放骨架的金属磷酸盐在催化、吸附、主客体组装以及光学、磁学等方面的应用[1~3],因此合成具有开放骨架的金属磷酸盐一直吸引着人们的广泛关注。自从1982年美国联合碳化公司(U.C.C.)开发出系列磷酸铝分子筛AlPO4鄄n[4]以来,大量具有开放骨架的金属磷酸盐(金属=Ga,In,F     

SbAlPO_4-5的合成及性能研究

据文献报道现在已经合成二十余种磷酸铝系列的分子筛,其中三维结构的有十四种,二维结构的六种.为了改善磷酸铝分子筛的性能,沸石工作者把P、Al以外的其他原子引入了磷酸铝分子筛骨架.Be、Li、B、Ti、V、Fe、Co、Ge等杂原子磷酸铝分子筛的合成已见报道.本文探索了均相体系SbAlPO_4-5的合成方法并对其物化性能作了研究.     

一种新型的一维杂化磷酸锌化合物(2,2′-bipy)2·Zn2(PO4H)(PO4H2)2的合成与结构表征

作为磷酸盐基空旷骨架(Open-framework)化合物的一个重要组成部分, 磷酸锌基空旷骨架化合物经过近10年的发展已经成为内涵丰富的一个族系[1～6]. 实验证明有机胺基团可以作为配体, 起到电荷平衡阳离子与磷酸锌构成骨架作用[1～6]. 我们认为, 有机胺和骨架上的部分锌原子键合方式与多金属氧酸盐中的配体-次级金属结构模型存在相似性. 因此, 将多金属氧酸盐的配体-次级金属模型向过渡金属磷酸盐领域进行"嫁接", 不仅存在着实验参考依据[3,4], 而且将会推动磷酸盐配位化学的发展. 与多面体构成的钼酸盐和钒酸盐相比较, 这种"嫁接"意味着以磷氧四面体为结构单元的过渡金属磷酸盐可能存在着新颖的拓扑结构. 我们选用2,2′-联吡啶作为螯合配体, 制备新颖的具有杂化磷酸锌骨架的化合物, 并通过刚性配体的空间效应在一定程度上限制磷酸锌聚合体的外延连接. 本文报道一种一维链状杂化磷酸盐(2,2′-bipy)2Zn2(PO4H)(PO4H2)2(以下简称FJ-10, FJ: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter)的水热合成及单晶结构表征. 在磷酸锌体系中, FJ-10具有新颖的骨架拓扑结构和堆垛方式. 我们将对此类化合物的合成、结构与性质进行系列报道.     

Na6In4[P7O24(OH)5]·4H2O的水热合成与表征

具有开放骨架结构的金属酸盐在作为微孔材料、非线性光学材料、催化剂载体和离子交换剂等方面具有应用前景 [1] .自从报道第一个具有微孔结构的磷酸铝 [2 ]以来 ,许多其它具有开放骨架结构的金属磷酸盐被合成出来 ,它们的性质和潜在的应用研究也备受关注 [3～ 8] .本文采用温和条件下的水热法 ,合成得到了具有螺旋链状结构的磷酸铟钠盐 [Na6 In4 [P7O2 4 ( OH) 5]· 4H2 O,并采用 X射线单晶衍射方法进行结构测定 ,其结构中包含了共顶角的多面体连接成的螺旋链 ,链间的连接形成多面体四元环和八元环 ,3个四元环围成了一个三配位氧为中心…     

正交相AlPO4-5相转变的红外光谱研究

80年代初美国联合碳化物公司(U.C.C)Tarry town 技术中心开发出一系列新型磷酸铝分子筛[1,2],其中的AIPO4-5是分子筛中研究最多、应用最广、最为典型的一种[37].     

ESR研究FeAPO-5和FeSAPO-5分子筛

AlPO_(4-n)和SAPO_(-n)系列分子筛是80年代由美国联合碳化物公司(U.C.C.)首先合成的一类磷铝分子筛。杂原子Fe的引入可调变其性能,使其出现独特的吸附及催化性能。Castner等用量子力学方法分析了玻璃中Fe~(3 )的顺磁信号,g=4.30的物理意义。Mcnicol,Pott等研究了Fe~(3 )取代的NaY和NH_4Y骨架中Al的ESR谱。我们用ESR方法研究了本实验室合成出的FeAPO_(-5)和FeSAPO_(-5)分子筛。结果表明,     

C4H8N2H4·Zn(HPO3)2的水热合成和结构表征

在过去的十几年中 ,人们对含有机模板的、由 Zn O4 四面体和 PO4 四面体基本结构单元组成的磷酸锌盐进行了深入广泛的研究 ,发现其结构具有多样性 [1] .近年来 ,人们又开始探索用亚磷酸氢根( HPO3)替代磷酸根 ( PO4 ) ,形成结构新颖的含有机模板的亚磷酸盐 .与磷酸根相比 ,亚磷酸氢根只能与 3个邻近的阳离子通过 P— O— M( M=Zn等 )键相连 ,结构同 [PO3( OH) ]相似 .鉴于此 ,HPO3完全可以作为搭建空旷骨架化合物的结构基元 .与磷酸盐的研究相比 ,以有机胺为模板的过渡金属亚磷酸盐合成研究相对较少 .Harrison等 [2 ,3] 报道了通过…     

杂原子Y分子筛的二次合成及其吸附脱硫性能（Ⅱ）

Breck等[1]发表了用NH4SiF6溶液对分子筛进行脱铝补硅的二次合成方法,提高了骨架的硅铝比,从而改变了分子筛的热稳定性、酸性以及催化活性.作为该方法的扩展,已有将Ti、Te、Cr、Zr、Ga等元素引入分子筛骨架的报道[2～4].目前,已经有杂原子分子筛应用到工业生产中,但采用杂原子分子筛吸附脱硫的报道还较少.前文[5]采用液-固相同晶取代反应制备了骨架含Ga的Y型分子筛,并对其吸附脱硫性能进行了初步研究.本研究进一步对[Ga]AlY的吸附脱硫机理、再生性能等方面进行了深入研究.……     

新型三维开放骨架磷酸铝[C4H14N2][Al4P5O19OH]的合成、表征及结构导向研究

以1,4-丁二胺(BDA,C4H12N2)为结构导向剂,在水热条件下合成了一例新型三维阴离子开放骨架磷酸铝化合物[C4H14N2][Al4P5O19OH](AlPO-BDA),用单晶X-射线衍射确定了其结构,并用X-射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM),热重以及元素分析等进行了表征。该开放骨架在[100]和[010]方向上分别具有8和12元环的椭圆形孔道,并相互交叉形成联通的二维孔道系统。以1,6-己二胺(HDA)、1,5-戊二胺(PDA)或2-甲基1,5-戊二胺(MPMD)为结构导向剂,在水热条件下也可得到与AlPO-BDA非常类似的开放骨架拓扑结构,表明这些有机胺在一定的条件下和1,4-丁二胺具有相同的拓扑结构导向作用,但有机胺的尺寸和形状对开放骨架的结晶学对称性及孔道形状有显著的影响,有机胺分子中N-N之间的距离同开放骨架的理论表面积和孔自由体积存在明确的相关性。     

MeAPO-5分子筛的合成及其在肉桂醇选择氧化反应中的催化性能

采用水热法合成了一系列杂原子磷铝分子筛MeAPO-5(Me=Co,Fe,Cu,Zn,Mn),并利用X射线衍射(XRD),热重-差热分析(TG-DTA),电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)和漫反射紫外-可见光谱(DRUV-Vis)等技术对分子筛的结构,化学组成以及金属离子的存在状态进行了表征.结果表明,合成的纯相MeAPO-5分子筛具有较高的结晶度,金属杂原子种类显著影响其在MeAPO-5分子筛中的存在状态,取代度及合成样品的结晶度.Co2+,Fe3+,Zn2+和Mn2+较易进入分子筛骨架,而Cu2+较难进入.通过考察MeAPO-5分子筛在肉桂醇氧化反应中的催化性能,发现CoAPO-5分子筛具有良好的选择氧化催化性能,1,4-二氧六环是较好的溶剂,调变反应温度可以有效调控产物的选择性.     

三维无机-有机杂化骨架微孔材料──[Co3(BTC)(HBTC)(H2BTC)(C2H4O2)3]·3(DMF)·6(H3O)的合成与结构

沸石和分子筛微孔晶体材料是指以硅酸盐、硅铝酸盐、磷铝酸盐和无机金属磷酸盐为骨架的晶体材料[1,2 ] .最近 ,Yaghi,Williams,Zaworotko,Kitagawa和游效曾等 [3～ 11] 利用刚性和热稳定性较好的有机分子 (如芳香多酸和多碱 )和金属离子作为结构单元 ,制备出了新型无机 -有机杂     

同时含α-[Mo8O26]4-和β-[Mo8O26]4-的新型超分子化合物的合成、表征及其抗肿瘤活性

以(NH4)2[Mo4O13]·2H2O, NiCl2·6H2O和2-(1H-吡唑-3-基)吡啶为原料, 通过水热方法合成了一个新颖的[Ni(C8N3H7)3]4[Mo8O26]2·7H2O超分子化合物. 采用元素分析、红外光谱和单晶X射线衍射法表征了该无机-有机杂化配合物的结构. 晶体解析表明, 该化合物同时含有α-[Mo8O26]4-和β-[Mo8O26]4-, 在[Ni(C8N3H7)3]2+阳离子和[Mo8O26]4-阴离子之间通过氢键作用结合, 在[Ni(C8N3H7)3]2+阳离子之间通过芳香环的π-π堆积作用连接, 两种[Mo8O26]4-阴离子作为客体共存于一个具有三维蜂窝状的超分子结构中. 同时研究了该化合物对人卵巢癌细胞SK-OV-3、肺癌细胞A549、宫颈癌细胞Hela和乳腺癌细胞MCF-7等细胞的体外抗肿瘤活性. 结果表明, 该化合物对3种不同来源的肿瘤细胞均有一定的增殖抑制作用, 其中对MCF-7细胞的IC50值为6.48 μmol/L, 具有进一步研究的价值.     

一维链状有机锡配合物[Ph3Sn(OCOC5H4NO)]n的合成和晶体结构

有要锡配合物因基具有很强的生物活性以及多变的结构而日益受到人们的关注[1～4].有关该化合物的结构研究表明,中心锡原子的配位形式决定于直接与锡原子相连接的烃基的结构和羧酸基配体的类型[5～7].为了进一步探索有机锡羧配合物的结构类型、羧酸配体中带额外孤电子对的杂原子与锡原子的作用方式,本文合成了一个有机锡羧酸配合物[Ph3Sn(OCOC5H4NO)]n,并用X-射线衍射单晶结构分析方法测定了它的晶体结构.     

[Zn2(C7H8O6)2(bipy)2(H2O)2]·4H2O手性配位聚合物的合成与晶体结构

采用溶剂热技术合成了一种新型手性配位聚合物[Zn2(C7H8O6)2(bipy)2(H2O)2]·4H2O(C7H8O6=2,3-氧-异丙叉基-L-酒石酸根, bipy=4,4'-联吡啶), 并通过单晶X射线衍射结构分析、元素分析、热重分析以及红外光谱进行了表征. 结构分析数据表明, 该化合物属单斜晶系, C2空间群, 晶胞参数a=2.02334(14) nm, b=1.13896(4) nm, c=1.01094(6) nm, β=117.366(3)°, V=2.0689(2) nm3. 两个晶体学独立的Zn原子均为八面体构型, 其中Zn1原子赤道配位点被2个酒石酸根中的4个羧酸根氧螯合配位, 2个酒石酸根中剩下的4个羧酸根氧中的2个分别与2个Zn2原子连接形成无限一维链, Zn2原子的另外2个反式赤道配位点被2个水分子氧占据, 同时这两种Zn原子的轴向配位点均被4,4'-联吡啶的氮原子占据, 形成具有矩形格子[0.51165(3) nm×1.13896(5) nm]的二维层状结构, 游离的2个水分子通过氢键作用形成二聚体, 并与酒石酸根中未与Zn配位的羧酸氧连接, 把二维层状结构连接成三维网状的超分子结构.     

双核Fe配合物[(η5-C5H4)C6H10(C4H3S)Fe(CO)2]2的合成和晶体结构

由侧链带有噻吩的环戊二烯基配体C5H5C6H10C4H3S与Fe(CO)5在二甲苯中加热回流,合成了1个新颖的四羰基二铁配合物[(η5-C5H4)C6H10(C4H3S)Fe(CO)2]2。通过元素分析、IR、1H NMR对其结构进行了表征,用X-射线单晶衍射确定了其结构。X-射线单晶衍射表明配合物中有2个桥羰基和2个端羰基,Fe-Fe的键长为0.25465(10)nm。     

配合物Fe(pda)2(H2O)4和[FeCo(pda)4(H2O)4]n的合成与晶体结构

采用水热法合成了2个3-(3-吡啶基)丙烯酸的配合物:Fe(pda)2(H2O)4(1)和[FeCo(pda)4(H2O)4]n(2)(pda=3-(3-吡啶基)丙烯酸),用红外光谱、元素分析、热重-差热以及X-射线衍射单晶结构分析进行了表征.2个配合物都属于单斜晶系,配合物1的空间群为P21/n,配合物2的为P21/c.配合物1是一个pda配体中仅吡啶基氮原子参与配位、而羧基上的氧原子未参与配位的单核结构,通过大量的氢键作用形成三维超分子体系.2是pda配体桥联Fe和Co的异核二维层状配位聚合物;配体吡啶基上的氮原子和羧基上的氧原子都参与了配位,其中羧基采用单齿配位模式.     

含超微氧化亚钴颗粒Beta分子筛的合成及其催化乙苯氧化性能

杂原子分子筛是指在硅铝分子筛或磷铝酸盐分子筛中含有骨架内或骨架外某种原子或其化合物的分子筛.这些杂原子可以是某些主族元素(如硼、锗、镓)或有变价特性的过渡金属元素(如钛、铁、钴、镍)等.将杂原子或其化合物通过浸渍、离子交换、水热晶化等方式引入沸石分子筛骨架中形成杂原子分子筛,往往可以改变沸石分子筛的骨架结构和理化性能,并赋予沸石分子筛新的催化反应性能.自1983年钛硅分子筛TS-1被发现能够高效催化烯烃环氧化以来,许多杂原子分子筛因其在催化烷烃类及芳烃类氧化、醛酮选择氧化及烯烃类环氧化等领域表现出的优良性能得到了广泛关注.目前,合成含不同杂原子的分子筛已成为分子筛材料开发的一个重要内容.分子筛的微孔孔道结构赋予了被引入其中作为催化中心的杂原子对反应物/产物分子独特的择形选择性;同时,分子筛骨架与杂原子之间往往存在化学键或空间限域作用,使得杂原子在高温高压等反应条件下依然保持高度的分散性,避免由于团聚导致活性降低.钴离子及含钴化合物在烷烃及芳烃类催化氧化反应中表现出很好的活性,能够利用分子氧实现对高碳烷烃及烷基苯的催化氧化.将钴离子及其化合物引入具有合适孔道结构的分子筛,可以提高催化反应的选择性.目前将对含钴分子筛的合成研究主要有后处理法及直接水热法.后处理法包括负载法及离子交换法,用于制备含有钴物种的硅铝分子筛;而直接水热法主要用于制备含有骨架钴的磷酸铝分子筛.目前为止,使用水热法合成含钴的分子筛材料的合成及其催化应用至今鲜有研究报导.这主要是由于传统的分子筛合成体系的高碱性环境会导致钴盐的沉淀,导致其无法被引入分子筛.我们通过优化合成条件,利用含氟体系直接水热法将钴引入Beta分子筛,得到含超微氧化亚钴团簇的Beta沸石分子筛.通过扫描电子显微镜、X射线粉末衍射、紫外-可见漫反射光谱、X射线光电子能谱、透射电子显微镜及H2程序升温还原等表征手段对合成样品的物理化学性质进行了研究,并与使用浸渍、离子交换得到的含钴Beta沸石及水热合成得到的含钴AlPO-5分子筛的相关性质进行了对比.合成得到的含钴分子筛材料中,钴物种以亚纳米尺度的氧化亚钴颗粒形式存在.我们使用分子氧作为氧源,考察了该含超微氧化亚钴的Beta沸石作为催化剂催化乙苯氧化反应的活性.与浸渍、离子交换制得钴硅分子筛及含有骨架钴的磷酸铝分子筛材料相比,含超微氧化亚钴的Beta分子筛表现出更高的催化活性及对苯乙酮/醛的选择性.