N—异丙基丙烯酰胺／丙烯酸十八酯共聚物水溶液胶束及相分？…

合成了Ｎ－异丙基丙烯酰胺（ＮＩＰＡＭ）和丙烯酸十八酯（ＯＤＡ）的共聚物，利用荧光探针和滴重法研究了ＮＩＰＡＭ－烘聚物在水溶液中的胶束形成过程，同时还利用荧光探针法研究了共聚物水溶液在温度升高时出现的ＬＣＳＴ现象，表明该高分子在温度升高时存在着相分离现象，利用Ｌ－Ｂ技术测量共聚物不溶单分子膜的π－Ａ曲线，发现随着温度升高共聚物的单分子膜越来越凝聚的反常现象，这从另一个侧面证实了共聚物ＮＩＰＡＭＯＤＡ     

包覆NIPAM-ODA双亲共聚物的脂质体的温控释放行为

为了研究对温度敏感的双亲性共聚物包覆的脂质体的温控释放行为,合成了N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和丙烯酸十八酯(ODA)的共聚物。利用荧光探针法研究了共聚物水溶液随温度升高时出现的LCST(lower critical solution temperature)现象,表明该高分子在温度升高到30℃以上时存在着明显的相分离行为。5(6)-羧基荧光素(5(6)-CF)为标记物,研究了高分子包覆的小单层脂质体(small unilamelar vesicles)的释放行为。发现在温度低于30℃时,5(6)-CF的释放百分率比未包覆高分子的脂质体要低;而当温度升高到30℃以上时,其释放百分率明显提高。这种温控释放行为和包覆在脂质体上的高分子在其LCST时存在的相分离行为有关。进一步利用荧光偏振法研究了脂质体膜在包覆高分子后的流动性变化,发现:在温度低于30℃时,其流动性随温度升高而增大;而在温度高于30℃时,脂质体膜流动性随温度升高而降低,进一步证实了高分子在其LCST以上时对脂质体膜的破坏作用。     

荧光探针法对N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酰胺共聚物水溶液相变的研究

合成了多种不同配比的N 异丙基丙烯酰胺 (NIPAM )与丙烯酰胺 (AM )的共聚物 .用荧光探针法研究了共聚物溶液荧光光谱随温度升高而引起的变化 .研究表明 :共聚物的最低临界溶液温度 (LCST)取决于AM与NIPAM的组成比 .AM的比例越大 .LCST就越高 ,且有较好的正比关系 .通过以共价键连接于共聚物的荧光探针法 (标记法 )和以小分子探针混入共聚物水溶液的方法 (混入法 )测定上述体系LCST的结果比较 ,发现标记探针法具有较高的灵敏度 ,更适宜用来研究共聚物水相体系的相变问题 .     

N-异丙基丙烯酰胺/丙烯酸胆甾醇酯共聚物研究

合成和表征了N 异丙基丙烯酰胺 (NIPAM)与丙烯酸胆甾醇酯 (CHA)的共聚物 .利用表面张力和荧光探针法研究了共聚物水溶液的表面活性性能 ,确定了其临界胶束浓度 (CMC) .利用浊度法和荧光探针法测定了共聚物的最低临界溶液温度 (LCST) .研究发现 ,在聚N 异丙基丙烯酰胺 (PNIPAM)分子链中引入疏水结构单元CHA会使其LCST下降 ;且随着共聚物中CHA含量的增加 ,LCST下降幅度增加 .在PNIPAM链段中引入少量的CHA就会使其表现出明显的两亲性 ,共聚物在水中能形成有壳核结构的稳定胶束 .通过将疏水化合物胆甾醇作为模拟药物包埋在胶束的疏水核中的研究 ,证实所得的胶束能包埋疏水药物 ,且随着包埋胆甾醇含量的增加 ,胶束平均粒径增大 .     

温敏性共聚物P(DMA-co-DAAM)的合成与热缔合行为研究

以N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)和双丙酮丙烯酰胺(DAAM)为共聚单体,在水溶液中采用常规自由基聚合以K_2S_2O_8-Na_2SO_3双氧化还原体系为引发剂,合成了一系列具有最低临界溶解温度(LCST)的温敏性聚合物P(DMA-co-DAAM).采用紫外可见分光光度计、动态光散射、芘荧光探针法和变温核磁共振氢谱等多种手段研究共聚物在不同温度下的溶液结构,结果表明共聚物P(DMA-co-DAAM)具有明显的热致缔合行为,在低温下聚合物以单链形式溶解,温度升高超过LCST之后由于P(DMA-co-DAAM)分子链上DAAM侧基发生亲水-疏水性变化,部分疏水链段缔合形成微相分离的胶束聚集体.进一步的研究还表明通过改变共聚物组成和溶液浓度能够有效调节共聚物溶液的缔合转变温度,共聚物P(DMA-co-DAAM)的LCST值与DAAM含量成很好的线性关系,DAAM含量越高LCST温度越低.采用常规自由基聚合所带来的链间异质性以及分子量的多分散性等特点并没有显著影响共聚物P(DMA-co-DAAM)的温敏性.     

荧光探针在测定N-异丙基丙烯酰胺共聚物最低临界溶液温度(LCST)时的扩散过程

合成了多种不同配比的N-异丙基丙烯酰胺 (NIPAM)与丙烯酰胺 (AM)的共聚物.研究了共聚物溶液在温度变化过程中发生的线团 胶粒转变,及荧光探针分子扩散进入疏水胶粒的动力学过程.研究了扩散过程的动力学,计算了探针对不同配比共聚物扩散过程的活化能,并进行了比较和讨论.研究表明,AM在共聚物中的比例越大,相变形成的胶粒结构就越疏松.此外值得注意的是:在采用混入法引入探针用以测定该转变点时必须注意存在的探针分子的扩散问题.     

温敏性含氟两亲接枝共聚物的制备及胶束化行为

以聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(MPEGMA)为大分子单体, 甲基丙烯酸六氟丁酯(HFMA)为含氟单体, N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)为功能性单体, 采用大分子单体接枝共聚法, 制备了一种温敏性含氟两亲接枝共聚物P(NIPAAm-co-HFMA)-g-PEG. 利用FTIR, ¹H NMR, ¹⁹F NMR和GPC对共聚物的结构进行表征; 采用紫外-可见分光光度计测定了共聚物的低临界溶解温度(LCST)约为38.9 ℃, 高于人体正常的生理温度; 利用荧光探针技术测定了共聚物的临界胶束浓度(cmc), 结果表明, 当共聚物溶液温度高于LCST时, 其cmc明显变小; 利用激光光散射粒度仪(LLS)测定了共聚物胶束的水合粒径及其分布, 当温度达到LCST时, 胶束粒径明显变小, 温度过高时, 粒径又有所增大; 利用透射电子显微镜(TEM)研究了共聚物胶束的形貌, 结果表明, P(NIPAAm-co-HFMA)-g-PEG在水溶液中可自组装成球状胶束粒子, 随着温度的升高, 共聚物胶束由松散的核壳结构转变成更加紧凑的球状结构, 且粒径明显变小.     

荧光探光对N—异丙基丙烯酰胺—丙烯酰胺共聚物水溶液相变的研究

合成了多种不同配比的Ｎ－异丙基丙烯酰胺（ＮＩＰＡＭ）与丙烯酰胺（ＡＭ）的共聚物。用荧光探针法研究了共聚物溶液荧光光谱随温度升高而引起的变化,研究表明：共聚物的最低临界溶温度（ＬＣＳＴ）取决于ＡＭ与ＮＩＰＡＭ的组成比,ＡＭ的比例越大。ＬＣＳＴ就越高,且有较好的正比关系,通过以共价键连接于共聚物的荧光探针法（标记法）和以小分子探针混入共聚物水溶液的方法（混入法）测定上述体系ＬＣＳＴ的结果比较,发现标记探针法具有较高的灵敏度,更适宜用来研究共聚物水相体系的相变问题。     

模板聚合法合成P(AM/AA)多嵌段共聚物的溶液性质和自缔合作用

研究了模板法合成多嵌段状丙烯酰胺(AM)和丙烯酸(AA)共聚物(简称模板共聚物TP)在水溶液中的溶液性质和缔合作用.结果表明,模板共聚物具有明显的结构效应.不同于无模板参与聚合的无规共聚物(CP),模板共聚物随着溶液pH的降低或加入多价金属离子容易发生相分离.透射电子显微镜(TEM)表明,加入Ca2+离子后,聚合物形成了大的分子间交联体,且随着Ca2+离子浓度的增加,交联程度增加,致使溶液产生相分离.随着溶液pH的升高,模板共聚物溶液粘度变化与丙烯酸均聚物具有相同的规律,都是先增大后减小,粘度有一个最大值,但模板共聚物溶液粘度升高幅度更大.TEM表明在粘度最大处形成了带状分子间缔合体.     

温度/pH敏感性P(MAA-g-DEAM)共聚物水溶液的相行为

利用大分子单体技术通过自由基共聚法合成了由甲基丙烯酸(MAA)和N, N-二乙基丙烯酰胺(DEAM)组成的几种不同组成的P(MAA-g-DEAM)接枝共聚物.通过UV-Vis 透光率的测定和荧光探针技术, 对共聚物水溶液的相行为进行了研究. 研究表明, 此接枝共聚物具有相互独立的温度和pH 敏感性；几种组成不同的P(MAA-g-DEAM)接枝共聚物具有基本相同的低临界溶解温度(LCST)；它们的临界相变pH与接枝共聚物的组成有关, 温敏性PDEAM 枝链的接枝率越高, 其临界相变pH 越高. pH > 5.5 时, 接枝共聚物的主链是一种较为松散的线团构象；pH < 5.5 时, 接枝共聚物的主链是一种较为压缩的线团构象. 这种接枝共聚物高分子聚集体在新的纳米复合材料的合成方面有可能获得应用.     

稳态和动态荧光研究疏水缔合共聚物P(AM/POEA)的自缔合行为和聚集体

应用稳态和动态荧光光谱方法,包括荧光探针、标记荧光和荧光淬灭等研究了共聚物P(AM/POEA)在水溶液中的自缔合性质.这种共聚物由丙烯酰胺(AM)和少量疏水单体2-苯氧乙基丙烯酸酯(POEA)组成.实验结果表明这类共聚物的自缔合行为和聚集体结构主要取决于聚合物的链结构和浓度.由胶束共聚合方法得到具有多嵌段结构的共聚物,它们容易发生疏水缔合,并产生很强的增粘作用,而由普通共聚合方法得到的无规共聚物却没有这些性质.同时这类聚合物的缔合类型及其增粘能力也直接与共聚物中的疏水体含量相关,随疏水体含量增加,由于分子间和分子内缔合的竞争,出现粘度先增后降的现象.在荧光研究的基础上提出了多分子聚合物聚集体的结构模型,它随聚集体浓度增加,进一步形成多联聚集体和网状结构.同时还观察到聚集体中疏水体有序排列现象.     

荧光双重敏感响应型水溶聚合物的合成及其发光性能研究

将丙烯酰氯与荧光素反应,合成出丙烯酸酯单体3-丙烯酰氧基荧光素(Ac-Flu),然后采用自由基溶液聚合法将Ac-Flu与丙烯酰胺(AM)共聚,制备得到含有荧光素生色团的水溶性荧光共聚物poly(Ac-Flu-co-AM).合成单体Ac-Flu和共聚物poly(Ac-Flu-co-AM)采用核磁(NMR),质谱(HR-MS),红外光谱(FTIR),示差扫描量热法(DSC),可见紫外分光光度仪(UV-Vis)等方法进行了结构表征,同时采用荧光光谱对共聚物poly(Ac-Flu-co-AM)的荧光极其荧光对温度和pH敏感响应性进行了测定研究.结果表明,poly(Ac-Flu-co-AM)的水溶液和薄膜在520 nm附近均具有较强的荧光发射.其中,水溶液荧光强度在0～60℃范围内随着温度的升高呈线性下降,表现出较好的温度敏感响应性质.同时,水溶液荧光强度在pH=4～10范围内随着碱性的增强而升高,表现出较好的pH敏感响应性质.     

P(NIPAM-co-NVP)共聚物分子链水溶液中的可逆聚集研究

用溶液聚合方法合成了线型聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-N-乙烯基吡咯烷酮)共聚物,通过弹性光散射(elastic light scattering,ELS)、荧光光谱与动态光散射研究了共聚物水溶液分子链可逆聚集的温度和时间依赖性.研究表明,升温时,ELS强度增加,分子链聚集;降温时,ELS强度降低,聚集的分子链解离.荧...     

两亲嵌段共聚物溶液内胶束形成的温度效应

合成了一系列具有两亲嵌段结构的聚（乙二醇）（PEO）一聚（丙二醇）（PPO）共聚物．利用荧光探针及示差量热法测定了共聚物水溶液的临界胶束形成温度（CMT）值．发现二嵌段共聚物（PEO－PPO）和三嵌段共聚物（PEO－PPO－PEO）有着类似的变化规律，即随共聚物分子中疏水链（PPO）长度的增大，其CMT值降低．但三嵌段共聚（PPO－PEO－PPO）则因疏水链段处于共聚物分子的两端，因而在溶液中有可能形成立体网状交联结构．此外，利用探针分子在不同极性溶剂中荧光峰值波长发生位移的现象可以对形成胶束内核的组织程度、极性大小进行估测．     

荧光探针法研究壳聚糖在水溶液中的聚集态行为

本文用两种结构类似的分子内电荷转移化合物,3-羟基-6甲基-4-N,N-二甲氨基黄酮丙酸酯(PF)和3-甲氧基-4’-N,N-二甲氨基黄酮(DMMF),作为荧光探针,研究了壳聚糖在水溶液中的聚集状态.研究结果发现,当壳聚糖浓度增大到1×10^-3 kg/L或以上时,PF在430 nm处的荧光强度有一突增现象.利用DMMF作为荧光探针,研究了它在不同壳聚糖溶液中的稳态偏振,研究发现,随着壳聚糖浓度的增大,其偏振度也明显增大.这些结果进一步证实了壳聚糖在水溶液中的聚集特性,同时也为分子内电荷转移化合物——黄酮类化合物作为荧光探针研究生物大分子在水溶液中的构象提供了有益的尝试.     

粘度和光谱方法研究二元阴离子型丙烯酰胺共聚物(P3A)在不同pH水溶液中的构象变化

采用粘度和光谱方法,研究了强酸性和弱酸性2种阴离子型单体与丙烯酰胺的三元共聚物(P3A)在稀水溶液中pH诱发的构象变化,P3A聚合物由丙烯酰胺(AM)和强酸性离子单体(AMPS)及弱酸性离子单体(AA)组成.试验结果表明P3A聚合物溶液的粘度随pH呈现非单调的增长关系,在pH为4～5范围内产生急剧的升高,这现象归因于聚合物链团从紧密状态向膨胀状态迅速的转变.这两种状态的溶液粘度变化幅度和聚合物P3A中AMPS和AA组合比例紧密相关,芘探针在聚合物P3A溶液中的荧光强度和pH的关系呈现类似粘度变化的结果.在低pH值时,发现单一弱酸离子共聚物(P2AA)溶液发生相分离,然而在含有强酸单元(AMPS)的P3A聚合物情况下,这种现象不再产生.     

聚L-丙氨酸-聚乙二醇嵌段共聚物的胶束化行为研究

以氨基聚乙二醇单甲醚(MPEG-NH₂)为大分子引发剂, 采用开环聚合方法合成了聚L-丙氨酸-聚乙二醇嵌段共聚物(PAME), 并对其结构进行了表征; 用圆二色谱(CD)研究了嵌段共聚物在水溶液中的二级结构, 用芘荧光探针技术研究了共聚物胶束的形成及其临界胶束浓度(CMC), 利用动态光散射(DLS)和透射电镜(TEM)研究了胶束的粒径分布和形态. 结果表明, 在水溶液中共聚物链以α-螺旋构象形式存在, 在一定条件下嵌段共聚物能够形成球形的稳定胶束, PAME-1形成胶束的CMC为1.99×10^-5 mol/L, CMC值受共聚物中聚L-丙氨酸(PLA)链段含量的影响.     

温度敏感性PNIPAM-b-PZLL-b-mPEG三嵌段共聚物的合成与自组装研究

通过大分子引发剂引发ε-苄氧羰基-L-赖氨酸-N-羧酸酐(Lys-NCA)开环聚合和大分子缩合的方法合成了聚(N-异丙基丙烯酰胺)-b-聚(ε-苄氧羰基-L-赖氨酸)-b-聚乙二醇单甲醚三嵌段共聚物(PNIPAM-b-PZLL-b-mPEG).用GPC和1H-NMR对其结构进行了表征.用芘荧光探针法证明了该三嵌段聚合物形成胶束的性质并测定了临界胶束浓度(CMC).动态光散射(DLS)研究表明,在固定PNIPAM-b-PZLL链段长度的情况下,mPEG分子量为2000时,胶束在温度高于临界溶解温度(LCST)时发生聚集,mPEG分子量为5000时,胶束在LCST以上没有发生聚集.     

阳离子型共聚物AM/DMBAC疏水微嵌段结构的分析

利用表面张力法对甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵(简称DMBAC)在水溶液中的表面活性进行了测试并确定了其CMC值.研究了丙烯酰胺(AM)和DMBAC在水溶液中的共聚合反应行为,测定了AM与DMBAC共聚反应的竞聚率;IR,1H-NMR对共聚物的结构进行了表征;13C-NMR和DSC分析了单体DMBAC浓度对共聚产物微结构的影响;芘作为荧光探针测定了共聚物水溶液的疏水缔合性质.实验结果表明当共聚单体DMBAC浓度大于CMC时DMBAC倾向于均聚,DMBAC在共聚产物主链上呈微嵌段的形式分布.当共聚单体DMBAC浓度小于CMC时,DMBAC与AM倾向于无规共聚.     

聚丙烯酸接枝辛基酚聚氧乙烯醚的合成、表征和胶束化

通过自由基聚合, 丙烯酸(AA)与辛基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯活性大单体(C8PhEO10Ac)共聚,合成了以聚丙烯酸为主链、C8PhEO10Ac 为支链的水溶性两亲接枝共聚物(PAA-g-C8PhEO10Ac), 用凝胶渗透色谱(GPC)测定其相对数均分子质量为4.37×10⁴, 用FTIR和1H-NMR表征了共聚物的结构和组成, 共聚物分子中丙烯酸单体与活性大单体的摩尔比为9:1, 每个共聚物分子中平均约有32个C8PhEO10侧链. 用表面张力法、荧光探针法和透射电子显微镜对共聚物在水溶液中的自组装行为进行了初步研究, 结果表明, 共聚物分子在第一临界胶束浓度cmc1)和第二临界胶束浓度(cmc2)时都形成了球型胶束. 与cmc1时相比, cmc2时溶液表面张力进一步降低, 胶束内部极性进一步减小, 而且胶束粒径增大、结构紧密. 氯化钠的加入可使共聚物溶液的表面张力和胶束内部极性降低.