丙烷脱氢PtSn/Al_2O_3催化剂积炭行为研究

通过HRTEM、XRD、FT-IR、Raman、~(13)C NM R、NH_3-TPD、DTG及元素分析等表征手段,研究了丙烷脱氢PtSn催化剂积炭性质及其对催化剂结构的影响,分析了催化剂的积炭失活过程。结果表明,积炭覆盖活性位并堵塞催化剂孔道是催化剂失活主要因素;与新鲜催化剂相比,催化剂积炭完全失活后,Pt颗粒粒径并没有明显变化;完全失活时,XRD谱图出现了无定形石墨炭的衍射峰;随着积炭量的增加,焦的石墨化程度越高,芳构化程度加深,难以消除的炭增多,再生难度加大。提出丙烷在Pt活性位深度脱氢形成积炭并向载体转移的历程,认为更为稳定的C_(24)H_(12)是积炭前驱体。     

Co改性Mo/HZSM-5催化剂上甲烷无氧芳构化反应研究

甲烷无氧芳构化催化剂Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５上担载第二组分Ｃｏ后,提高了催化剂的稳定性,但加快了催化剂上的积炭速率,且积炭速率随Ｃｏ添加量的增加而提高,因而认为催化剂的失活速率与积炭速率并不成顺比关系,研究认为,一方面,Ｃｏ的添加增加了催化剂的脱氢能力,使更多的中间产物乙烯进一步脱氢转化成芳烃或积炭,另一方面,增加了催化剂的抗积炭能力。并认为部分积炭可能对提高催化剂的稳定性起到一定的作用,空速实验表明,     

Kinetic Models of Catalyst Deactivation in Paraffin Dehydrogenation

The results of studying the deactivation of both unpromoted platinum–alumina catalysts and those promoted with K, Li, In, Sn, and W in the dehydrogenation of lower and higher paraffins are discussed. The main reason for catalyst deactivation is found to be coke formation. The rate laws of coke formation and paraffin dehydrogenation in the non-steady-state regime of the reaction are derived. The catalyst sulfuring is found to enhance its stability. The effects of oxygen and water impurities on the reactions and coke formation are studied.     

NaBr/KY催化剂在甲苯氧化甲基化反应中的稳定性

考察了NaBr/KY催化剂的甲苯氧化甲基化(OMT)反应的稳定性，经过50 h的OMT反应结果表明，在反应初期，甲苯转化率、总C8选择性均有不同程度的下降，之后趋于稳定.在总C8产物中，苯乙烯的选择性随着反应的进行呈下降趋势，而乙苯的选择性与苯乙烯相比呈相反的变化趋势.此外，利用XRD、骨架IR、XPS对反应前后的催化剂结构进行了研究，发现催化剂经过50 h的OMT反应，分子筛的结构遭到了部分破坏，但其基本骨架仍保留.     

水对V2O5/AC催化剂低温还原NO的影响

 研究了烟气中的水对新型V2O5／AC催化剂选择催化还原NO的影响．结果表明,水通过与反应物（如NO和NH3）的竞争吸附而在一定程度上降低了催化剂的活性．在SO2共存下,水的存在导致硫酸铵盐在催化剂表面的过量沉积,造成催化剂孔道堵塞,比表面积减小,从而使催化剂失活．较高的反应温度（如553K）和／或低空速有利于催化剂的活性和稳定性．脱除活性焦载体中的矿物质可在一定程度上减缓催化剂失活的速率,但不能完全抑制水对V2O5／AC催化剂的毒化作用．     

Theoretical and Experimental Study on Reaction Coupling： Dehydrogenation of Ethylbenzene in the Presence of Carbon Dioxide

Dehydrogenation of ethylbenzene (EB) to styrene (ST) in the presence of CO2, in which EB dehydrogenation is coupled with the reverse water-gas shift (RWGS), was investigated extensively through both theoretical analysis and experimental characterization. The reaction coupling proved to be superior to the single dehydrogenation in several respects. Thermodynamic analysis suggests that equilibrium conversion of EB can be improved greatly by reaction coupling due to the simultaneous elimination of the hydrogen produced from dehydrogenation. Catalytic tests proved that iron and vanadium supported on activated carbon or Al2O3 with certain promoters are potential catalysts for this coupling process. The catalysts of iron and vanadium are different in the reaction mechanism, although ST yield is always associated with CO2 conversion over various catalysts. The two-step pathway plays an important role in the coupling process over Fe/Al2O3, while the one-step pathway dominates the reaction over V/Al2O3. Coke deposition and deep reduction of active components are the major causes of catalyst deactivation. CO2 can alleviate the catalyst deactivation effectively through preserving the active species at high valence in the coupling process, though it can not suppress the coke deposition.     

稀释蒸汽中Na+及积炭对甲醇制丙烯催化剂性能影响

考察了稀释蒸汽中Na⁺及积炭对甲醇制丙烯(MTP)催化剂物理化学性质和催化性能影响, 及离子交换后催化性能. 采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、X射线荧光(XRF)光谱、N₂吸附-脱附、程序升温氨脱附(NH3-TPD)和热重(TG)分析等方法对失活和再生催化剂进行了表征, 并在101325 Pa、470℃ 和甲醇空速(WHSV)为1.0-3.0 h^-1的反应条件下, 采用连续流动固定床微型反应器考察其催化甲醇制丙烯性能. 结果表明: MTP反应970 h后的催化剂晶体结构和形貌没有受到明显破坏, 但稀释蒸汽中Na⁺极易扩散至催化剂表面,部分取代H质子的位置, 从而使催化剂酸性逐渐下降而中毒失活; 另外, MTP催化剂表面的积炭导致分子筛微孔堵塞是造成其失活的主要原因, 可通过烧炭再生过程消除, 而水蒸汽脱铝对催化剂性能的影响缓慢但更严重. 用再生和离子交换处理后, Na⁺中毒催化剂MTP反应性能基本完全恢复. 在470 h反应过程中, 甲醇转化率保持在99%以上, 丙烯选择性大于46%, 且随着反应时间的延长, 丙烯选择性逐渐升高、乙烯选择性逐渐下降.     

Role of hydrogen in catalytic dehydrogenation: Film diffusion controlled deactivation

The function of hydrogen used as carrier gas in catalytic dehydrogenation is to increase the selectivity and stability of catalysts. It slows down catalyst deactivation by either inhibiting deposition of potential coke precursors or facilitating their desorption by rehydrogenation. This function, in gas-solid catalytic dehydrogenation appears to be interphase mass transfer controlled by increased hydrogen linear flow velocities decreasing the extent of deactivation. Besides, deactivation appears to progress through two regimes, an initial short term followed by a long term deactivation.     

过渡金属修饰对Pt/M-DMSN催化剂丙烷脱氢性能的影响

以两步法制备了一系列过渡金属(M=Fe, Co, Ni, Cu, Zn)修饰的树枝状介孔二氧化硅纳米粒子(DMSN)负载铂(Pt/M-DMSN)催化剂, 并对该系列催化剂进行了丙烷催化脱氢性能评价. X射线衍射(XRD)、 透射电子显微镜(TEM)、 紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)和氢气程序升温还原(H₂-TPR)表征结果表明, 不同过渡金属在DMSN载体表面分散状态不同,且与Pt的相互作用程度不同. 其中Zn-DMSN载体最有利于Pt的分散, 且反应后催化剂上积碳含量最低; Pt/Fe-DMSN催化剂中Pt与载体的相互作用力较强. 通过活性评价结果可知, Pt/Fe-DMSN催化剂表现出最优的丙烷催化脱氢性能, 丙烷初始转化率为44.2%, 反应6 h后丙烷转化率仍可达36.5%.     

甲烷水蒸气重整与甲烷无氧芳构化反应耦合提高Mo/MCM-49催化剂稳定性

甲烷无氧芳构化(MDA)和甲烷水蒸气重整(MSR)的耦合反应可以大幅度提高甲烷无氧芳构化反应的稳定性.单独的甲烷无氧芳构化反应失活较快,甲烷转化率从0.5 h的14.5%很快下降至15 h的3.5%.而采用联合MSR/MDA反应体系,甲烷的转化率从12.5 h的11.5%非常缓慢地下降至60 h后的6.5%.MSR反应原位生成的CO和H2能降低反应中生成的CHr物种数量,减少催化剂上积炭的牛成,进而延长反应时间.MSR反应过程中高比例H2的生成更能有效地减少与B酸相关的积炭的生成,从而更好地抑制反应的失活.     

结焦催化剂上焦炭氢碳比的测定方法

提出了一种测定裂化结焦催化剂上焦碳H/C的方法--酸溶-元素分析法。该方法主要利用HF和HCl将焦碳从催化剂上进行剥离，然后利用元素分析仪测定焦碳中的碳含量和氢含量，从而可以得到结焦催化剂上焦碳的H/C质量比。这种测定方法避免了在测氢过程中催化剂结晶水和吸附水对测定结果的影响，大大提高了催化剂上焦碳H/C的测定精度。     

Ga2O3催化剂上CO2气氛中丙烷脱氢反应的研究

考察了Ga2O3对于丙烷脱氢和CO2气氛脱氢反应的催化性能,结果表明,Ga2O3具有较高的催化活性,其性能优于传统的Cr2O3脱氢催化剂,催化反应可能经过了一个丙烷异裂的过程,其中CO2是通过逆水煤气反应和Boudouard反应来促进催化剂性能的,在高于823K时该促进作用更为明显,催化剂的催化活性和其表面酸密度密切相关,在Ga2O3结构中,四配位Ga^3＋是其酸位的来源,并通过质子与氧化物的共同作用促进反应进行,催化剂的失活是由于表面的积碳和活性氧的消耗共同造成的,同时还对Ga2O3作为丙烷脱氢反应的催化剂的催化反应机理进行了初步探讨。     

甲烷在Mo/HZRP-1催化剂上无氧脱氢芳构化反应Ⅰ.Mo/HZRP-1催化剂的催化性能和积炭行为

用高 硅含磷五 员环 沸 石 分子 筛（ 商 品 代号 Ｈ Ｚ Ｒ Ｐ１） 作 为 载体 ，制 备 了 Ｍｏ／ Ｈ Ｚ Ｒ Ｐ１ 催化剂． 与 Ｍｏ／ Ｈ Ｚ Ｓ Ｍ５ 相比， Ｍｏ／ Ｈ Ｚ Ｒ Ｐ１ 对 甲烷无 氧脱氢芳 构化反 应也表现 出较好的 催化 性能 ． 实验过程 中，在反 应气中添 加 Ｎ２ 作 为内标 物，给出包 括甲烷 在 Ｍｏ／ Ｈ Ｚ Ｒ Ｐ１ 上 的结焦量 、转化率 及各产物选 择性在内 的总碳 物料平衡 计算结果 ． 考 察了不同 Ｍｏ 担 载量对催 化剂性 能和 积炭 行为 的影响； 重点考察 了不同 温度焙烧 后２０ ％ Ｍｏ／ Ｈ Ｚ Ｒ Ｐ１ 催化剂 的性能和 积炭行 为． 在 反应的初 始阶段 ，６ ％ Ｍｏ／ Ｈ Ｚ Ｒ Ｐ１ 表 现出 很 高 的 活 性： 反 应 进 行 ３０ ｍｉｎ 时， 甲 烷 转 化 率 为 １１ ％ ， 芳 烃 选 择 性 达８１ ％ ， 而催化 剂的结焦 选择性 仅为１２ ％ ． Ｂ Ｅ Ｔ， Ｎ Ｈ３ Ｔ Ｐ Ｄ 和 催 化反 应等 表 征结 果表 明： Ｍｏ 物种的数量 和状态， 分子筛的 酸强度和 酸量以 及分子筛 的孔道 结构是 决定 甲烷 无氧 脱氢 芳构 化反 应性能和积 炭行为 的关键因 素．     

Ga2O3/HZSM-5催化剂在乙烷脱氢反应中的积碳行为和MgO的修饰作用

研究了Ga₂O₃/HZSM-5催化剂在乙烷脱氢反应中的积碳、再生以及MgO的修饰作用. 通过激光拉曼、TG-MS和NH₃-TPD等表征手段对反应过程的积碳种类和速率进行研究. 实验结果表明, 催化剂强酸中心上容易发生乙烷裂解生成甲烷的副反应并产生积碳, 其中石墨型积碳在反应过程中难以消除, 是导致催化剂失活的主要原因. MgO修饰可以减少催化剂强酸中心的量, 对乙烷裂解生成甲烷的副反应活性起到显著抑制作用, 并使积碳速率得到有效控制, 从而提高了催化剂的稳定性和乙烯的选择性. 催化剂再生时, 在空气气氛中加入水蒸气能够提高脱除石墨化碳的效率, 经420 ℃再生后催化剂的活性得到明显恢复.     

杂多酸催化剂上乙苯的氧化脱氢

本文研究了H₃PW₁₂O₄₀及其Na⁺、Al³⁺、Cd²⁺、La³⁺盐对乙苯氧化脱氢反应的催化活性。发现活性与酸强度和酸量之间没有直接的关系。杂多酸及其盐类在反应开始阶段均存在一段活性增长期,简称为"增活期"。增活期内催化剂表面的积炭量逐渐增加,积炭物的H/C比逐渐减小。用质谱法、薄板层析法检知了积炭物中有醌类物质存在,提出了积炭物中的醌类基团是氧化肥氢的活性中心的观点。     

Hydrogen Effect on Coke Removal and Catalytic Performance in Pre-Carburization and Methane Dehydro-Aromatization Reaction on Mo/HZSM-5

1. Introduction As an effective utilization of methane, the methane dehydro-aromatization was focused in the last decade [1-28]. Over the Mo/HZSM-5 bi- functional catalyst at high reaction temperature, methane can be converted into light aromatics (ben- zene and naphthalene) and hydrogen. Mo active species can activate the C—H bond of methane; and HZSM-5 supplies the acid sites for the oligomeriza- tion and cyclization of hydrocarbons to form aromat- ics, and suppresses the deeper condens…     

Honeycomb-shaped Pt Sn Na/y-Al_2O_3/cordierite monolithic catalyst with improved stability and selectivity for propane dehydrogenation

novel honeycomb-shaped Pt Sn Na/g-Al_2 O_3/cordierite monolithic catalyst(Pt 0.5%, Sn 0.9%, Na 1.0%,relative to Al2 O3 weight) was developed and its catalytic performances in propane dehydrogenation were tested and compared with the classical granule catalyst with same Pt, Sn and Na contents under the conditions of 0.1 MPa, 590C, C_3 H_8/H_2 at 3/1(molar ratio) and gas hourly space velocity(GHSV) at155 h~(-1). Interestingly, despite the generated coke amount and exposed Pt fraction, the honey combshaped structure of monolithic catalyst exerted important influences on its catalytic activities and led to the advanced catalytic performances over the granule catalyst.     

丙烷脱氢负载型PtSnNa/SUZ-4催化剂中Na+助剂组分的作用

用微型催化反应装置结合X射线衍射(XRD)、H₂化学吸附、NH₃吸附-程序升温脱附(NH₃-TPD)和H₂-程序升温还原等多种物理化学手段研究了丙烷脱氢负载型PtSnNa/SUZ-4催化剂中Na⁺助剂组分的作用。结果表明,Na⁺组分可中和SUZ-4载体表面的强酸中心、提高催化剂的Pt金属分散度、抑制脱氢产物的裂解和积炭的生成,从而提高催化剂的丙烷脱氢选择性和反应稳定性。但是过量Na⁺组分的存在会削弱Sn物种与载体之间的相互作用,使其易被还原,导致催化剂丙烷脱氢活性显著下降。     

丙烯选择氧化反应中钼基催化剂动态结构的研究

 用原位共焦显微拉曼光谱技术考察了丙烷选择氧化反应中Ag－M\r\no－P－O催化剂的结构，讨论了催化剂动态结构的成因及其对催化剂性\r\n能的影响．实验结果表明，在773K和n（C3H8）∶n（O2）∶n（N2）＝\r\n3∶1∶4的反应条件下，Ag－Mo－P－O催化剂中的Mo－O物种可转化为A\r\ngMoO2PO4中的Mo－O物种（多钼酸根），此时催化剂对丙烷选择氧化具\r\n有较高的催化活性．催化剂中Mo－O物种的转化是由MoO3中Mo－O物种和\r\nAgMoO2PO4中Mo－O物种的结构特性决定的．AgMoO2PO4中的Mo－O物种具\r\n有较强的参与MarsvanKrevelen氧化－还原循环的能力，可能是丙烷选\r\n择氧化反应的活性物种．