簇合物[Et4N]2[Mo2S4(SCH2CH2S)2]的合成及晶体结构

以(NH4)2MoS4,Et4NBr,HSCH2CH2SH为原料合成了新的簇合物——[Et4N]2[Mo2S4(SCH2CH2S)2],其结构经X射线四圆衍射仪,IR。UV及元素分析确证。其晶体属单斜晶系。晶胞参数为：a=1．0304(8)nm,b=1．4158(8)sin。c=1．1417(1)nm,V=1．63801nm^3,z=4。晶体结构经块状矩阵最小二乘法修正后,最终偏离因子R=0．084。     

SINGLE Mo_(n)Fe_(4-n)S_(4) (n=0, 1, 2) CUBANE-LIKE CLUSTERS: PREPARATION FROM COMBI-NATION OF DINUCLEAR COMPLEXES AND THE STRUCTUREOF [Mo_(2)Fe_(2)S_(4)(C_(4)H_(8)dtc)_(6)]·3.5C_(2)H_(2)Cl_(4)

Three types of unit combinations, FeS2Fe + FeS2Fe, FeS2Fe + MoS2Fe and MoS2Mo + MoS2Mo, lead to Fe4S4, MoFe3S4 and Mo2Fe2S4 cubane-like clusters, respectively. A new doubly bridged single cubane cluster [Mo2Fe2S4(C4H8dtc)6]·3.5C2H2Cl4 has been obtained and its structure is discussed.     

钼(钨)/铜/硫三核簇合物[A]2[MS4(CuCN)2] (M=Mo,W;A=Et4N,PPh4)的合成及晶体结构

合成了四个三核簇合物[A]2[MS4(CuCN)2](1A＝Et4N,M＝Mo;2A＝PPh4,M＝W;3A＝Et4N,M＝W;4A＝PPh4,M＝Mo),测定了[Et4N]2[MoS4(CuCN)2]*H2O(1*H2O)和[PPh4]2[WS4(CuCN)2]*0.5DMF*H2O(2*0.5DMF*H2O)的晶体结构.1和2的簇阴离子[MS4(CuCN)2]2-(M＝Mo,W)均具有一个双齿配体MS42-和两个CuCN形成的近似D2d对称性结构.     

四核钴羰基簇合物CO_4(CO)_8(μ-CO)_2(μ_4-PSR)_2的合成和晶体结构

通过Co_2（CO）_8与二气烧流基酸RSPCI_2［R＝－CH_3－C_2H_5，－C（CH_3）_3，－（CH_2）_4H_3］反应，得到4个新簇合物．除用元素分析、IR、~1HNMR和MS表征其结构外，还用X光衍射法测定了侯会物CO_4（CO）_8（μ-CO）_2（μ_4－PSR）_2小的单品结构该簇合物用单斜晶系，P21／C空间群．晶胞参数为α＝8．445（3），b＝8．562（3），c＝17．125（6），β＝104．26（3）°；V＝1200．1A3；Dc＝1．9379cm~3μ＝3．058mm~(－1)；F（000）＝688．结构分析表明，四个Co原子形成平面矩形，两个PSR四重桥基分别在四钻平面上下盖帽构成Co_4P_2类人面体骨架，骨架为D_(2h)点群对称性．PSR配体为4e供体，与四个钴原子成键．     

平面型四核铜簇合物Cu4(CH2XMen)4桥键性质的密度泛函研究

采用密度泛函B3LYP方法，用LanL2DZ和6—31G^＊基组分别优化了平面型四核铜簇合物Cu4（CH2SiMe3）4和Cu4（CH2XMe2）4（X=P，As）的几何构型，并对B3LYP／LanL2DZ方法优化的结构进行了红外振动频率计算和自然键轨道分析．结果表明，簇合物均呈笼状结构，Cu—C—Cu三中心桥键之间电子的离域增强了Cu簇合物的稳定性，配位C原子的C—H平伏键与C—Cu配位键之间存在σ-超共轭效应．     

钼铁硫原子簇化合物的合成与结构化学研究II: 以Fe(SR)6为桥的双类立方烷化合物的合成及(Et4N)4[Mo2Fe7S8(SC6H4CH3-m)12].2THF的晶体结构

在乙腈溶液中(Et4N)2[Fe4(SR)10]与(Et4N)2[MoS4]反应半小时生成对氧极为敏感的系列黑色晶状化合物(Et4N)4[Mo2Fe7S8(SR)12](R=C6H5,1;R=C6H4CH3-m, 2;R=C6H4CH3-o, 3;R=C6H4CH3-ρ,4). 2.2THF晶体的分子量为2982.8, 属单斜晶系;空间群为P21/n; a=18.022(2), b=18.375(2), c=22.254(3)A; β=71.04(1)°;V=6969(2)A^3;Dc=1.424g.cm^-^3;Z=2;F(000)=3108.晶体结构用直接法解出,修正至R=0.064. 2.2THF中Mo...Mo'距离为7.234A.     

钼(钨)-钼-硫簇合物的~(95)Mo NMR研究

对含有[MS4]2-（M＝Mo，W）单元的一系列钼（钨）-钼-硫簇合物进行了95MoNMR研究，定性分析了95Mo化学位移随金属原子配位数、配位金属种类和配位金属配体改变而变化的规律。结果表明，随着[MoS4]2-配位金属原子数的增加，[MoS4]2-上Mo的化学位移逐渐向高场移动，这可归因于低氧化态MO0上的电子通过硫桥离域到高氧化态的Mo上。为了解析Mo0上化学位移的实验结果，采用MM＋力场对[（OC）4MOS2MoS2]2-和[｛（OC）4Mo｝MoS4]2-的晶体结构进行几何优化，使之更接近于溶液中的结构，然后利用Fenske－Hall方法计算Mo原子上的净电荷分布，计算结果较好地好择了Mo和Mo0化学位移的变化趋势。     

二核钼化合物Mo_2S_4(S_2P(iprO)_2)_2的合成、反应和结构表征

二核钼化合物Mo2S4（S2P（iprO）2）2（Ⅰ）（ipr=（CH3）2CH）由（NH4）2MoS4和HS2P（iprO）2反应生成，含有1个[Mo2S4]2+簇芯。Mo-Mo键长为2．8201（8）A。除了簇芯的配位外，每个钼原子上都有1个双齿的二异丙基二硫代磷酸酯配体形成钼的四方单锥配位环境。晶体学结构数据：单科晶系，空间群P21／c，晶胞参数a=12．869（2），b=13．90（3），c=16.262（5）A，β＝101.92（3）°，V＝2856（2）A3，Z=4，R=0．044，Rw=0．057。还报道该化合物作为润滑油添加剂的性能测试结果。     

Co_3(CO)_7(μ_3-S)[μ, η~2-SCNC (O)C (R_1) (R_2)N (COR_3)]的合成和晶体结构

Co2（CO8）分别与4种硫代乙内酰脲S＝CNHC（O）C（R1）（R2）N（COR3）反应，得到4个新的含硫代乙内酰脲桥基双齿配位的三核钴羰基硫簇合物．用元素分析、IR、1HNMR和MS等手段表征了它们的结构，用X射线衍射测定了其中一个簇合物CO3（CO）7（μ3－S）［μ，η2－SCNC（O）C（CH3）（CH3）N（COCH3）］（IV）的晶体结构，晶体属三斜晶系，P1空间群，晶胞参数：a＝0．8456（3）nm，b＝1．1534（3）nm，c＝1．1990（4）nm；a＝107．36（3）°，β＝108．44（5）°，γ＝90．18（3）°；V＝1．052（6）nm3，Z＝2，F（000）＝584，Dc＝1．86g／cm3，μ＝25．71cm－1，最终偏离因子R＝0．046，Rw＝0．058．     

簇合物[Et4N]2[Mo2S4(SCH2CH2S)2]的合成及其结构研究

以(NH4)2MoS4,Et4NBr,HSCH2CH2SH为原料,合成出[Et4N]2[Mo2S4(SCH23CH2S)2]簇合物,用X射线衍射法测定了晶胞结构.其晶胞参数为a=1.0304(8)nm,b=1.4158(8)nm,c=1.1417(1)nm,V=1.63801nm3,Z=4,晶体属单斜晶系,晶体结构经块状矩阵最小二乘法修正后,最终偏离因子R=0.089.此外还进行了红外光谱,紫外可见光谱的测定.     

CRYSTAL STRUCTURE OF (Et_4N)_4[Mo_2Fe_7S_8(SPh)_(12)]

<正> (Et4N)4[Mo2Fe7S8(SPh)12] : Mw=2670.3, triclinic, p1, a=12.775(4), b=13.076(3), c=20.576(4)A, α=80.00(2), β=81.39(2), γ=61.51(2)°, V=2966.3(14) A3, Z=1, D=1.494 gcm-3, R=0.077 for 4031 observed reflections. The complex was prepared by reactions of (Et4N)2[Fe4(SPh) 10] with (Et4N)2MoS4 in an ace-tonitrile solution. The structure of [Mo2Fe7S8(SPh)12]4- anion is a double-cubane-like configuration bridged by a Fe(SPh)6 group.     

双核钼(O)配合物[(C2H5)4N]2[Mo2(CO)8(SCH2CO2(C2H5)2]的合成, 结构, 光谱和反应性能研究

Et4NI,NaSCH2CO2C2H5和Mo(CO)6在乙腈中反应制得一种新的双核钼(0)配合物[Et4N]2-[Mo2(CO)8(SCH2CO2Et)2](1), 电化学和反应性能研究指出1在电位～-0.43V发生一有趣的双电子一步氧化, 产生[Mo2(CO)8(SCH2CO2Et)2], 若氧化反应在配位溶剂中进行, 则其部分羰基被配位溶剂分子所取代成为[Mo2(CO)6(SCH2CO2Et)2L2](L=CH3CN).在1中, Mo…Mo不存在金属键以及MoS2Mo核骨架完全不同于氧化的产物Mo(I)配合物. 这结果完全证实了双电子一步转移是由于双金属中心的金属-金属键的形成或断裂伴随桥联双金属中心结构的重排而产生的推断.     

簇合物Co6(μ3-E)8(CO)6(E:-S,-Se)的电子结构及相关性能探讨

标题簇合物分子中所含的Co6为八面体结构，这一主干结构从化学上开始合成以来，已历经十余年[1]．由于硫族元素的钻原子簇合物具有如下两方面的作用：它与一些多相钻一硫催化剂的表面结构相当类似，因而可作为其研究模型．另外该簇合物分子可以进行可逆的氧化还原反应且不改变本身结构，依此特性又可作为电子库材料和生物酶电子传递研究的模拟物．所以人们对它的研究兴趣渐趋强烈．大量这些簇合物的合成、结构测定等见诸报道[1－3]．主要的分子类型为Co6（μ3－E）8（PR3）6（E：－S，－Se；R：－Et，－Ph．）．对于它们的研究，详细了…     

Rh2(μ-SC6H5)2(CO)4的合成和晶体结构

一种路易斯碱，例如膦（PR3）或异氰化物（CNR）加到双核或多核络合物中，会导致低核物种的形成，这就伴随有金属一金属键的断裂[1]．这样的例子很多，如我们曾用F33（CO）12与P（SC6H5）3反应，分离出三个不同的两核铁数合物[2]．现在我们报导另一个例子：用Rh4（CO）12与P（SC6H小反应，同样也得到一个两核物种WhZ（P－SC6H巾（C）4．该化合物首先由B0ltoll＊等人用WhZ（CO）ZC12与苯硫酚C6H。SH反应得到，但有关它的X－rar晶体结构的测定还未见报导·与之相似的化合物Rh。（p－SC。H。F）。门O）。的结构已由ClaverN…     

含邻巯基苯酚配体的过渡金属(Ti,Ni)化合物的NMR研究

测定了化合物（Et4N）2[Ti（mp）3Na（MeOH）2（1）和（Et3NH）[Ni（mp）（mph）-（BU3P）]（2）的1H，13CNMR谱，对其谱线作了分析与归属。实验结果表明：化合物（1）在DMSO溶液中被解离成单核化合物（Ti（mp）3]2-，化合物（2）在DMSO溶液中仍保留原有固态分子结构。     

REACTIVITY OF METAL(O) DITHIOCARBAMATO CARBONYL COMPLEXES [Mo(CO)_4(S_2CNEt_2)]~- (M=Mo, W): SYNTHESIS AND STRUCTURE OF A NEW MIXED-VALENCE DINUCLEAR MOLYBDENUM-SULFUR COMPLEX, [Et_4N]_2[(CO)_4MoS_2MoS_2]

<正> The reaction of [Et4N][Mo(CO)4(S2CNEt2)] with tetraethylam-monium tetrathiomolybdate affords a new mixed-valence dinuclear molybdenum complex [Et4N]2[(CO)4MoS2MoS2] (1). 1 crystallizes in the orthorhombic space group Pbom with a = 18.403(2), b = 11.963(1), c= 13. 482(1)(?) , Z = 4, V = 2986(?)3, Dc=1. 55g/cm3, Mr = 6S2. 69. R =0. 042 and Rw =0. 057 for 1975 independent reflections with I≥3σ(I), F(000) = 1416, μ =11. 2cm-1. The structure of the anion of 1 consists of an octahedron for the lowvalent Mo atom and a tetrahedron for the high-valent Mo atom sharing an S - S edge. The Mo - Mo bond distance is 2. 992 (2) (?) and the bimetallic center MoS2Mo is planar with Mo-S of 2. 517 and 2. 231 A and MoSMo angles of 78. 04° and 77. 67°. The electron delocalization between the two Mo atoms with wide separated oxidation states is also discussed.     

低温固相合成V-Cu-S簇合物:VS_4(CuPPh_3)_5X_2(X=Br,Ⅰ)的晶体结构

标题两个化合物是在反应体系（NH4）3VS4／CuX／PPh3／NEt4X（X=Br，Ⅰ）中采用低温固相反应方法得到的，单晶X射线结构分析表明：VS4（CuPPh3）5Br2（Ⅰ）和VS4－（CuPPh3）5I2（Ⅱ）是同构的，其中晶体（Ⅰ）属于单斜晶系，空间群P211／c,Mr=19682，a=20.215（7），b=15．691（4），c=27.345（9）A，β=95.29（3）°，V=8637.0A3，Z=4，Dc=1．51g／cm3，F（000）=3968，μ（MoKa）=24．6cm-1，R=0.078。晶体（Ⅱ）亦属于单斜晶系，Mr=2062．2，空间群P21／c,a=20.1613（2），b=15．9718（2），c=27.7427（3）A，β=96.07（1）°，V=8883．4A3，Z=4，Dc=1．54g／cm3，F（000）=4112，μ（MoKa）=22．0cm－1，R=0．068。簇合物（Ⅰ）和（Ⅱ）的簇芯结构可描述为共面的2个开口的扭曲立方烷，在这两个簇合物中，V原子仍保持反应起始物[VS4]3-中的四面体配位，5个CU原子呈近似的四方锥排列，V原子基本上处于Cu5四方锥底面的中心。其中1个Cu原子为平面三角形配位，另外4个Cu原子为严重畸变的四面体配位。     

簇合物[MoS4Cu4(dppm)4](NCS)2·4(CH3)2CHOH的合成与晶体结构

合成了一个五核簇合物[MoS4CU4(dppm)4](NCS)2·4(CH3)2CHOH,用单晶X-射线衍射方法测得该晶体属于单斜晶系,空间群P21/a,晶胞参数a＝2.0536(2),b＝1.8095(2),c＝3.1951(4)nm,β＝100.220(4)°,V＝11.6846(23)nm3,Z＝4,Dc＝1.349g/cm3,μ＝10.87cm-1,F(000)＝4896,R＝0.085,Rw＝0.089.其二价簇阳离子是一个MoS4单元被一个十六原子环[-Cu-P-C-P-]4包围在中心的"主客体"结构.     

顺式-二(乙二胺)二硝基合钴(Ⅲ)苹果酸盐的晶体结构及手性识别

合成了标题化合物，并用X-射线衍射法确定了该分子的晶体结构。化合物Δ（λλ），Λ（δδ）－cis－[Co（en）2（NO2）2]2d，l-C4H4O5，Co2C12N12O13H22，Mr=657．94．晶体属单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数：a=13．969（4），b=6.440（1），c＝14．408（4）A，β=94.37（1）°，V=1292．3A3，Z=2，Dc=1．69g／cm3，μ=105.833cm－1，F（000）=668.最终偏离因子R=0.066，Rw=0．085。结构分析表明晶体存在无序现象，其阴离子C4H4O52-有两种排列方式。R-构型和S-构型的几率各为50％，手性识别是通过Δ构型的阳离子与阴离子R-构型C原子上羟基氧形成氢键相互作用；Λ构型的阳离子与阴离子S-构型C原子上羟基氧形成氢键相互作用而实现的。     

[Cu4Cl4(C10H16S4)2]的合成和晶体结构

早有文献[1]报导，二硫代乙酸丙酮C5H8S2(记为SacSac）能以下列三种形式存在于金属配合物中：（I）（SacSac）2M，如M=Ni，Co等，其中SacSac呈负一价，通过两个S原子和金属直接螫合；（11）（SacSaChMCI。；如M二Mn，CdSn等，（S。Sac）呈正一价，且以阳离子状态存在干晶体和溶