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5-甲基胞嘧啶-BH3复合物构型及异构化机理的理论研究 总被引:1,自引:0,他引:1
用B3LYP/6-311+G(d)及MP2/6-311+G(d)计算方法, 对5-甲基胞嘧啶与BH3所形成复合物及异构化反应进行了研究, 获得了6种复合物及4个异构化过渡态. 在考虑基组重叠误差校正基础上, 得到了结合能及变形能等信息, 并用自然键轨道分析法讨论了其相互作用情况. 结果表明, BH3与5-甲基胞嘧啶中N(3), O及N(4)相连形成稳定复合物a, b1, b2和c, 其结合能分别为104.58, 92.25, 63.49和43.41 kJ•mol-1; 复合物a, b1, b2, c和d既可通过BH3与5-甲基胞嘧啶不同部位结合直接生成, 也可通过BH3整体迁移实现相互转化; 甲基化对复合物稳定性及相互异构化能垒无明显影响. 相似文献
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采用密度泛函理论B3LYP方法,在6-311 G(d,p)基组水平上研究了二甲亚砜(DMSO)与XO(X=Cl,Br)自由基反应的微观动力学机理,并利用经过wigner校正的传统过渡态理论计算了标题反应在200~2000 K温度范围内的反应速率常数。研究结果表明,DMSO与XO(X=Cl,Br)自由基反应主要有氧转移和抽氢两种反应机理,氧转移反应的能垒显著低于抽氢反应,且前者为放热反应后者为吸热反应;低温时氧转移反应占绝对优势,298 K时DMSO与XO(X=Cl,Br)两个反应体系的总速率常数分别为2.09×10-15和1.75×10-14cm3.molecu le-1.s-1,氧转移反应分支比均为100%。高温时抽氢反应上升为主通道。2000 K时其总速率常数分别为6.32×10-12和8.41×10-12cm3.molecule-1.s-1,抽氢反应分支比分别为91.8%和79.4%。 相似文献
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