大环三胺1,4,7-三氮杂环癸烷锌(Ⅱ)配合物催化水解作用研究

在25℃、离子强度I=0.10(KNO3)条件下,采用pH电位滴定法测定了大环三胺配体1,4,7-三氮杂环癸烷(TACD)与Zn(Ⅱ)离子的配位平衡常数,讨论了配体与金属离子的配位情况.利用分光光度法,在pH=7～9范围内[2×10-4mol.L-1三羟甲基氨基甲烷(tris)为缓冲溶液]研究了配合物在对硝基苯酚乙酸酯(NA)水解中的催化动力学行为,得到了NA酯的水解速率常数kcat.结果表明,催化水解速率对底物(NA)及配合物浓度均呈一级反应,水解反应遵循速率方程v=(kcat.cZn2++kOH-.cOH-+…).在中性和弱碱性条件下,配合物对NA酯的水解具有很好的催化作用,当pH=9.19时,催化速率常数达3.420×10-2mol-1.L.s-1;催化反应受酸碱平衡控制.     

链型含醇羟基N3O2配体Zn(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)配合物催化对-硝基苯酚乙酸酯水解研究

合成了链型五齿配体N-(2-羟乙基)-N″-(2-羟基苄基)-二乙烯三胺(HL),通过元素分析、IR和1HNMR等手段进行了表征。用pH电位滴定法,在25±0.1℃,I=0.10(KNO₃)条件下,测定了配体的质子化常数以及配体与Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)配位反应平衡常数。讨论了配体与金属离子的配位情况,得到了配位酚羟基和水的离解常数。运用分光光度法,在pH=7.0-9.0范围内,研究了配合物催化对硝基苯酚乙酸酯(NA)水解动力学,得到了NA酯水解的配合物催化速率常数kc.结果表明,Cu(Ⅱ)与配体的氨基和酚羟基配位,生成四配位配合物,配位酚羟基的pKa值为4.79,对NA酯水解基本上没有催化效果;而Zn(Ⅱ)则可以分别与配体的三个氨基,一个酚羟基和一个溶剂水分子配位,形成五配位配合物,配位酚羟基和水的pKa分别为5.99和9.17,催化NA酯水解时,存在Zn(Ⅱ)…-OH和酸羟基的协同作用,有很好的催化效果,pH为9.0时,k_c可达8.50×10^-2mol^-1·L·s^-1.     

1, 1, 1-三氨基甲基丙烷锌(Ⅱ)配合物模拟水解酶催化酯类水解研究

研究了1,1,1-三氨基甲基丙烷(Tamp)锌(Ⅱ)配合物作水解酶模拟物催化对硝基苯酚醋酸酯(NA)水解的动力学。结果表明催化水解速率对底物(NA)及配合物(Zntamp)浓度均呈一级反应,水解速率遵循速率方程dC/dt=(k     

N-(2'-羟基)苄基-乙(丙)醇胺合锌配位热力学及其催化酯水解研究

用Ph电位滴定法研究了配体N-(2'-羟基)苄基乙醇胺(HL1)和N-(2-羟基苄基)-丙醇胺(HL1)与Zn(Ⅱ)离子2∶1配位热力学,合成了它们的配合物.在Ph=7～9(50mmol/L缓冲溶液)范围内,用分光光度法测定了配合物催化对-硝基苯酚乙酸酯(NA)水解动力学,得到了NA酯催化水解二级反应速率常数kc.结果表明:HL1和HL2的2∶1Zn(Ⅱ)配合物催化NA酯水解时,五配位配合物在催化过程中存在Zn(Ⅱ)...-OH和醇羟基的协同催化作用,反映了碱性磷酸酯酶的催化特性,具有非常好的催化效果,Ph为9.0时,kc分别可达0.266和0.219mol-1·L·s-1.     

一水合高氯酸三（2—苯并咪唑亚甲基）胺合钴（Ⅱ）配合物的合成 …

合成了一水合高氯酸三(2-苯并咪唑亚甲基)胺合钴(Ⅱ)配合物,用单晶X- 射线衍射方法测定了它们的晶体结构.测定结果表明,该配合物属正交晶系,Pbcn(No.60) 空间群.晶胞参数a=19.393(9),b=18.232(8),c=17.052(8),α=β=γ=90.000(1)°,V=602 9.33,Z=8,最终偏离因子R1=0.156.配合物中的金属Co(Ⅱ)原子与配体NTB分子中的四个氮原子和高氯酸根中的一个氧原子形成扭曲三角双锥构型.     

N-[(1-甲基-2-咪唑基)-1-亚甲基]-β-丙氨酸铜配合物的合成及晶体结构

含咪唑基团的氨基酸型Ｓｃｈｉｆｆ碱铜配合物有助于了解生物体内金属离子 -蛋白质间的键合作用[1～ 3] ,揭示铜在蛋白中的生物化学功能及其与咪唑和氨基酸等其它基团相互键合作用的本质。本文报道配合物 [Ｃｕ(ＭＩＭＨＡ) ]ＣｌＯ4 (ＭＩＭＨＡ =Ｎ [1 甲基 2 咪唑基 ) 1 亚甲基 ] β 丙氨酸 )的合成和晶体结构。单斜晶系 ,Ｃ2 /ｃ空间群 ,ａ =2 4 68(2 ) ,ｂ =7 60 1 (3 ) ,ｃ=1 4 1 3 7(1 0 ) ,β =1 0 2 8(1 ) ,Ｖ =2 5 86(3 ) 3,Ｚ =8.Ｃｕ(Ⅱ )处于平面四方形配位环境 ,四个配位原子中的三个为配体的二个氮原子和一个氧原子 ,…     

链酚胺型配体锌(Ⅱ)配合物模拟碳酸酐酶研究

合成了酚胺型链状配体,N,N'-二(2-羟基苄基)丙二胺(H~2L)及其Zn(Ⅱ)配合物(ZnL),通过元素分析、IR和^1HNRM等手段进行了表征。采用pH电位滴定法,在25℃±0.1℃,I=0.1mol·dm^-^3(KNO~3)条件下,测定了配体的质子化常数以及配体与金属离子Zn(Ⅱ)配位反应平衡常数。讨论了配体与金属离子Zn(Ⅱ)的配位情况,得到了配位酚羟基的解离常数。运用分光光度法,在25℃±0.1℃,I=0.1mol·dm^-^3(KNO~3)条件下,在pH=5.5～9.0(50mmol·dm^-^3缓冲溶液)范围内,研究了配合物作为碳酸酐酶模拟物催化对-硝基苯酚乙酸酯(NA)水解动力学,得到了NA酯水解的配合物催化速率常数k~N~P。实验结果表明,ZnHL^+的配位酚羟基的解离常数pK~a为6.83;催化速率常数k~N~P与pH之间不存在Sigmoidal型曲线关系,而是在pH值中性附近有最大值,ZnHL^+对NA酯水解有很好的催化效果,并且采取双重催化机理,是碳酸酐酶很好的模拟物。     

三(2-苯并咪唑甲基)胺-锌(Ⅱ)配合物模拟水解酶催化酯类水解研究

研究了三(2-苯并咪唑甲基)胺-锌(II)配合物作为水解酶模拟物催化乙酸对硝基苯酯(NA)水解动力学.结果表明,催化水解速率对NA及配合物浓度呈一级反应.水解速率遵循速率方程v=(k_cat[Zn]＋k_OH[OH^－]＋k₀)[NA].在298K,I=0.10mol/LKNO₃,0.02mol/LTris,40％CH₃CN水溶液中,二级反应速率常数k_cat和k_OH分别为0.12、1.45mol^－1·L·S^－1,k₀为NA溶剂解的速率常数,其值为3.70×10^－6s^－1.与10％CH₃CN溶液中的k₀值相比,40％CH₃CN水溶液中的k₀值明显降低.本研究表明三(2-苯并咪唑甲基)胺-锌(II)配合物能有效地催化NA的水解.配合物对NA水解的催化作用受酸碱平衡控制.根据实验结果提出了催化反应的机理.     

三(2-苯并咪唑亚甲基 )胺合钴(Ⅱ)配合物的合成和分子结构

三 (2-苯并咪唑亚甲基 )胺 (NTB)与氯化钴(Ⅱ)在乙醇中反应生成配合物 C_(24)H_(21)N_7CoCl。在二甲亚砜溶剂中,经缓慢挥发获得其单晶 Co(NTB)Cl· 3[(CH_3)_2SO]。晶体属三斜晶系,空间群 P-1,a=0.9678(3), b=1.1780(5),c=1.6102(9)nm,α=71.07(8),β=89.27(8),γ=84.81(3)° ,V=1.729(2)nm~3,Z=2,Dc=1.408g· cm~(－3),Mr=733.24,F(000)=762,μ =0.7864mm~(－ 1)。用 1825个 I≥ 3σ (I)的独立衍射点进行结构解析与修正,最终偏离因子 R=0.068, Rw=0.072。晶体中 Co(Ⅱ)与 NTB上的四个 N原子及一个氯离子配位,形成一个五配位的轻微扭曲的三角双锥构型。     

链酚胺型配体锌(Ⅱ)配合物模拟碳酸酐酶研究

合成了酚胺型链状配体,N,N'-二(2-羟基苄基)丙二胺(H~2L)及其Zn(Ⅱ)配合物(ZnL),通过元素分析、IR和^1HNRM等手段进行了表征。采用pH电位滴定法,在25℃±0.1℃,I=0.1mol·dm^-^3(KNO~3)条件下,测定了配体的质子化常数以及配体与金属离子Zn(Ⅱ)配位反应平衡常数。讨论了配体与金属离子Zn(Ⅱ)的配位情况,得到了配位酚羟基的解离常数。运用分光光度法,在25℃±0.1℃,I=0.1mol·dm^-^3(KNO~3)条件下,在pH=5.5～9.0(50mmol·dm^-^3缓冲溶液)范围内,研究了配合物作为碳酸酐酶模拟物催化对-硝基苯酚乙酸酯(NA)水解动力学,得到了NA酯水解的配合物催化速率常数k~N~P。实验结果表明,ZnHL^+的配位酚羟基的解离常数pK~a为6.83;催化速率常数k~N~P与pH之间不存在Sigmoidal型曲线关系,而是在pH值中性附近有最大值,ZnHL^+对NA酯水解有很好的催化效果,并且采取双重催化机理,是碳酸酐酶很好的模拟物。     

一水合高氯酸三(2-苯并咪唑亚甲基)胺合钴(Ⅱ)配合物的合成及晶体结构

合成了一水合高氯酸三(2-苯并咪唑亚甲基)胺合钴(Ⅱ)配合物,用单晶X- 射线衍射方法测定了它们的晶体结构.测定结果表明,该配合物属正交晶系,Pbcn(No.60) 空间群.晶胞参数a=19.393(9),b=18.232(8),c=17.052(8),α=β=γ=90.000(1)°,V=602 9.33,Z=8,最终偏离因子R1=0.156.配合物中的金属Co(Ⅱ)原子与配体NTB分子中的四个氮原子和高氯酸根中的一个氧原子形成扭曲三角双锥构型.     

三(2-苯并咪唑亚甲基)胺铜(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构和量子化学研究

合成了高氯酸［三(2-苯并咪唑亚甲基)胺］咪唑合铜(Ⅱ)配合物［Cu(C₂₇H₂₅N₉)］(ClO₄)₂·2CH₃OH·H₂O。用X-射线衍射的方法测定了其晶体结构,并对其混合配体进行了量化计算。配合物晶体结构属三斜晶系,空间群为P1,晶胞参数：a=11.377(4), b=12.380(2), c     

链酚胺型N3O配体合成及其Zn(Ⅱ)配合物催化对-硝基苯酚乙酸酯水解研究

合成了链酚胺型 N3O配体 N-(2-羟基苄基 )-二乙烯三胺 (HL),用元素分析 ,IR和 1H NMR等手段进行了表征。用 pH电位滴定法,在 25± 0.1℃ ,I=0.10(KNO3)条件下,研究了该配体质子化及其与 Zn?离子配位热力学。在 25± 0.1℃ ,I =0.10(KNO3), pH =7～ 9(50mmol· L－ 1缓冲溶液 )范围内,通过分光光度法测定了配合物催化对硝基苯酚乙酸酯 (NA)水解动力学,得到了 NA催化水解二级反应速率常数 kc。结果表明： Zn?离子与配体的氨基和酚羟基配位之后,还与一个水分子配位。配位酚羟基和水分子的离解常数 pKa值分别为 5.22和 9.47。在中性 pH值可以产生亲核试剂 Zn?…－ OH,对 NA水解有较好的催化效果, pH=9.0时, kc=3.2× 10－ 2mol－ 1· L－ 1· s－ 1。     

二乙三胺锌(Ⅱ)配合物对水解酶的模拟研究

研究了二乙三胺 (Dien)锌 (Ⅱ )配合物作水解酶模拟物催化对硝基苯酚醋酸酯 (NA)水解的动力学。结果表明 :催化水解速率对底物 (NA)及配合物 (ZnDien)浓度均呈一级反应 ,水解反应遵循速率方程dC/dt=(kobs[Zn Dien]+KOH[OH-]+… ) [NA],催化反应受酸碱平衡控制 ,催化机理与天然酶一致 ,表明了该项研究设计的配体和锌酶中配位环境与天然酶相似的特点。     

溶剂对三(苯并咪唑-2-甲基)胺和间苯二胺四乙酸的铜配合物晶体结构的影响

本文利用三(苯并咪唑-2-甲基)胺和间苯二胺四乙酸为配体与硝酸铜在CH3COCH3/CH3OH/H2O混合溶液中反应得到配合物[Cu(ntb)(H2mpda)].0.5CH3COCH3.2H2O(1),在DMF/CH3OH/H2O混合溶液中反应得到配合物[Cu(ntb)(H2mpda)].DMF.CH3OH.2H2O(2)(ntb=三(苯并咪唑-2-甲基)胺,H4mpda=间苯二胺四乙酸)。2个配合物的中心的铜离子分别与1个ntb配体的4个氮原子和1个H2mpda的氧原子配位形成三角双锥的配位构型。受溶剂的影响,配合物中配体的相对位置和构象有较大的区别,配合物2的配位构型更加扭曲。两个配合物均通过氢键连接形成不同的复杂三维网络。     

1-(2,6-二氯-4-硝基苯)-3-(4-硝基苯)-三氮烯与铜的显色反应研究及其应用

研究了新试剂1-(2,6-二氯-4-硝基苯)-3-(4-硝基苯)-三氮烯(DCNPNPT)与铜(Ⅱ)显色反应。在表面活性剂Tween-80存在下,pH 9.0～10.0范围内,铜(Ⅱ)与DCNPNPT形成1:4黄色配合物,其最大吸收波长为460nm,用双峰双波长法测定,表观摩尔吸光系数为1.I×10~5L·mol~(-1)·cm~(-1)。铜(Ⅱ)含量在0～240μg·L~(-1)范围内符合比耳定律。拟定方法用于铜矿和环境水标样中铜的测定,结果满意。     

不对称氧氮氧三齿配体Cu(Ⅱ)配合物催化NA酯水解研究

合成了不对称氮氧杂链型配体N-（2′-羟基)苄基乙醇胺(HL),通过元素分析、IR和 ¹H NMR等手段进行了表征。用pH电位滴定法,在25±0.1℃,I=0.10 (KNO₃)条件下,研究了该配体质子化及其与Cu(Ⅱ)离子配位热力学。在25±0.1℃,I=0.10 (KNO₃), pH=7～9 (50 mol·L^-1缓冲溶液)范围内,通过分光光度法测定了配合物对p-硝基苯酚乙酸酯(NA)水解催化动力学,得到了NA酯催化水解二级反应速率常数k_NP((mol·L^-1)^-1·s^-1)。结果表明：Cu(Ⅱ)离子与醇羟基配位作用较强,并且还与一个水分子有较弱的配位。配位醇羟基和水分子的离解常数pKa分别为7.62和11.22。在中性pH值可以产生具有有很强亲核能力的配位烷氧负离子Cu(Ⅱ)…^-OR,配合物对酯的水解有金属离子Lewis酸活化和亲核试剂进攻双重催化作用,与碱性磷酸酯催化作用比较类似,在pH中性和弱碱性条件下对NA酯水解有很好的催化效果,当pH为9.0时,k_NP达到0.12 (mol·L^-1)^-1·s^-1。     

[Zn(dien)2]Cl2·H2O的合成、晶体结构及其催化p-硝基苯酚醋酸酯的水解动力学研究

在乙醇中合成了[Zn(dien)2]Cl2·H2O并得到其晶体结构,该配合物属单斜晶系,P21/c空间群,a=1.3479(2)nm,b=0.8832(1)nm,c=1.3952(2)nm;β=101.93°,V=1.6251(4)nm3,Z=4;μ=1.840mm-1,Dc=1.474g·cm-3,F(000)=760,R1=0.0339,wR2=0.056.用pH电位法得到了二乙三胺(dien)的质子化常数及其与锌(Ⅱ)配合物的稳定常数.在pH7.7～10.2范围内,用分光光度法测定了配合物催化p-硝基苯酚醋酸酯(NA)的水解动力学.结果表明,催化水解速率对底物(NA)及配合物的浓度均呈假一级反应,水解反应遵循速率方程dC/dt=(kobsCZn+kOH[OH-]+k0)CNA,催化反应受酸碱平衡控制,Zn(dien)(OH)+与Zn(dien)2(OH)+是催化型体.     

金属铜(Ⅱ)配合物催化2,6-二甲基苯酚氧化偶合反应的动力学研究

 合成了四种金属铜(Ⅱ)-四氮配合物,并用初始速率法研究了25 ℃时四种配合物催化H2O2氧化偶合2,6-二甲基苯酚生成3,3′,5,5′-四甲基联苯二醌反应的动力学. 结果表明此偶合反应符合Michaelis-Menten酶催化动力学,并由此获得了反应在不同配合物和不同pH值情况下的动力学参数k2和Km. 研究还发现不同的铜配合物其催化活性有不同的最适pH,具有较好电子共轭效应和合适刚柔性结构的铜配合物更有利于反应的进行. 对此催化反应的动力学机理研究发现,铜配合物的一级酸式电离中间物种是反应的主要催化活性物种. 质谱分析表明,此类铜配合物都能催化2,6-二甲基苯酚进行C-O偶合反应生成不同聚合度的高分子.     

二(2-苯并咪唑亚甲基)胺合铜(Ⅱ)配合物与DNA作用方式的光谱研究

应用紫外、荧光、黏度等方法，对二(2-苯并咪唑亚甲基)胺合铜(Ⅱ)配合物与小牛胸腺DNA作用方式进行了研究．配合物与DNA作用时，使紫外吸收明显减色，荧光降低，黏度降低；Scatchard图表明配合物对溴化乙锭(EB)与DNA的结合为非竞争性抑制．实验结果表明，配合物与DNA作用方式可能为静电结合。