聚醚桥连二异羟肟酸双核配合物催化PNPP水解的反应动力学

 合成了4种聚醚桥连二异羟肟酸双核配合物,并将其用于催化α-吡啶甲酸对硝基苯酯(PNPP)水解反应,研究了聚醚桥连二异羟肟酸双核配合物催化PNPP水解反应的动力学和机理,提出了配合物催化PNPP水解的动力学模型. 结果表明, 在25 ℃条件下,随着缓冲溶液pH值的增大, 聚醚桥连二异羟肟酸双核配合物催化PNPP水解速率逐渐提高,表现出很高的催化活性. 根据阿累尼乌斯公式和不同温度下的表观一级常数,求出了水解反应的表观活化能.     

氮杂冠醚取代基对schiff碱锰(Ⅲ) 配合物催化苯乙烯环氧化反应的影响

合成并表征了苯并-10-氮杂-15-冠-5或吗啉基取代的单和双Schiff碱锰（Ⅲ）配合物MnL2^1Cl,MnL2^2Cl,Mnl^3Cl和MnL^4Cl．研究了它们作为仿P450模型化合物催化苯乙烯环氧化反应的性能,并考察了催化反应的动力学．结果表明,氮杂冠醚取代的Schifft碱锰（Ⅲ）配合物优于相应的吗啉基取代的Schiff碱锰（Ⅲ）配合物,且反应遵从Michaelis—Menten规律．这是由于具有特殊功能和空间构型的氮杂冠醚大环的引入。改善了催化中心周围的微环境,从而显著地提高了Schiff碱锰（Ⅲ）配合物的催化活性．     

冠醚化Schiff 碱配合物金属胶束催化BNPP水解动力学

研究了两种新的冠醚化Schiff 碱过渡金属配合物与表面活性剂Brij35(聚氧乙烯(23)十二烷基醚)形成的金属胶束对BNPP（对硝基苯酚磷酸二酯）的催化水解反应. 探讨了催化反应机理, 建立了一种金属胶束催化BNPP水解的动力学数学模型; 计算了模拟酶催化反应的相关参数和表观活化能. 结果表明, 此类金属胶束作为模拟水解金属酶对BNPP水解反应表现出良好的催化活性.     

聚醚桥连二异羟肟酸双核锰(Ⅲ)配合物催化苯乙烯环氧化性能研究

以一系列的聚醚桥连二异羟肟酸作配体,制备了金属锰(Ⅲ)配合物。以苯乙烯环氧化作模型反应,研究了Mn2L2^1Cl2～Mn2L2^7Cl2在温和条件下的催化氧化性能;考察了反应温度、催化剂用量、轴配体、苯乙烯浓度以及双核锰配合物的配体中桥链长度、刚柔性、氧杂原子及其构筑的冠环结构对环氧化反应的影响。     

聚醚桥连二异羟肟酸配合物催化羧酸酯水解的动力学研究

研究羧酸酯和磷酸酯的水解在环境和生物应用等方面具有越来越重要的意义。为实现对环境友好、高经济效益的生产过程,许多研究者致力于研发反应条件温和、催化效率高和高度专一性的催化剂。因而,仿酶研究倍受人们的关注,其中,水解金属酶是被研究得较为广泛的一类。我们曾报道过异羟肟酸过渡金属配合物仿生催化氧化性能和二氧亲合性能。本文我们将4种聚醚桥连二异羟肟酸过渡金属铜（Ⅱ）、锌（Ⅱ）、钴（Ⅱ）和锰（Ⅱ）配合物（见图1）作为仿水解酶模型,在底物浓度高于催化剂浓度10倍以上的条件下,研究了配合物在缓冲溶液中催化α-吡啶甲酸对硝基苯酯（PNPP）的水解反应的机理,并建立了相应的动力学数学模型;考查了配合物中心金属离子、溶液酸度和反应温度等对催化PNPP水解反应性能的影响。     

异双核配合物金属胶束模拟磷酸酯酶催化磷酸单酯水解

 合成和表征了四种含过渡金属离子Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的草酰胺桥联异双核配合物,并将这些配合物与Brij35表面活性剂胶束构成金属胶束作为金属水解酶模拟物用于催化对硝基苯酚磷酸单酯(NPP)水解. 研究了金属胶束对NPP水解反应的催化机理,建立了异双核配合物催化NPP水解的动力学数学模型. 结果表明,四种草酰胺桥联异双核配合物在NPP水解反应中表现出较高的催化活性,随着胶束溶液pH的增大,配合物催化NPP水解的速率提高. 配合物中的两个金属离子在催化NPP水解过程中表现出较好的协同效应.     

氮杂冠醚或吗啉基取代的单Schiff碱配合物催化α-吡啶甲酸对硝基苯酯水解

两种含5-取代苯并-10-氮杂-15-冠-5的Schiff碱锰(III)、钴(II)配合物( , )及其吗啉基取代的类似物( , ) 用于催化α-吡啶甲酸对硝基苯酯(PNPP)水解。探讨了氮杂冠醚Schiff 碱配合物催化PNPP水解的动力学和机理;提出了配合物催化PNPP水解的动力学模型;考察了配合物结构、反应温度、缓冲溶液pH值等对PNPP水解反应的影响。结果表明,在25℃条件下随着缓冲溶液pH值的增大,催化PNPP水解速率提高;含取代苯并-10-氮杂-15-冠-5的Schiff碱配合物表现出更高的催化活性。根据阿累尼乌斯公式和不同温度下的表观一级常数求出水解反应的表观活化能。     

一种活性磷酸酯的分子内亲核取代反应动力学研究

合成和表征了大环过渡金属配合物NiL(L:高氯酸-5,7,7,12,14,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷)。配合物NiL与表面活性剂组成的金属胶束作为模拟水解金属酶用于催化BNPP水解。提出了BNPP催化水解的机理;建立了用于计算动力学常数的动力学模型;计算了相关的动力学和热力学常数。结果表明,这种金属胶束表现出较高的催化活性;BNPP催化水解反应是分子内亲核取代反应;所提出的机理和建立的动力学模型是合理的。     

SBA-15分子筛负载双金属配合物的合成及其催化活性

合成了SBA-15分子筛负载的同双核金属配合物{[M2LCl3]Cl/SBA-15-NH2,M=Co,Cu,Cr,H4L=二(o-亚甲基苯亚甲基三亚乙基四胺}和异双核金属配合物{[CuEuL′](NO3)(H2O)3/SBA-15-NH2,H2L′=N,N′-二(o-羟基-m-甲酰基苯甲基)哌嗪},其结构经UV,1H NMR,IR和元素分析表征。以双核金属配合物为催化剂,过氧化氢为氧化剂,催化二苯甲烷合成二苯甲酮。考察催化剂的种类、反应时间和反应温度对该反应的影响。结果表明,在70℃反应7 h的反应条件下,[Cr2LCl3]Cl/SBA-15-NH2显示了最高的催化活性,二苯甲酮产率达58.1%。     

多羟乙基双核大环多胺La(III)配合物对双对硝基苯酚磷酸二酯和DNA 催化水解作用研究

合成了一类新型多羟乙基双核大环多胺La(III)配合物, 其结构经1H NMR, MS, 元素分析等表征. 通过紫外分光光谱法和琼脂糖凝胶电泳技术, 研究了双核大环多胺La(III)配合物催化双对硝基苯酚磷酸二酯的水解反应和对质粒DNA(pUC18)的催化水解作用. 结果表明: 双核大环多胺La(III)配合物可以有效催化双对硝基苯酚磷酸二酯水解和促进质粒DNA在生理条件下的水解裂解. 双对硝基苯酚磷酸二酯的水解速率提高了2.36×104倍. 讨论了配合物结构对水解反应的影响.     

氮杂冠醚化双Schiff碱配合物催化羧酸酯水解的研究

将4种氮杂冠醚取代的双Schiff碱钴(H)、锰(m)配合物作为仿水解酶模型催化羧酸酯(PNPP)水解.考察了Schiff碱配合物中氮杂冠醚取代的位置、氮杂冠醚的数目对其仿水解酶性能的影响;探讨了Schiff配合物催化PNPP水解的动力学和机理;提出了配合物催化PNPP水解的动力学模型.结果表明,在25℃条件下随着缓冲溶液pH值的增大,配合物催化PNPP水解速率提高;四种氮杂冠醚取代的双Schiff碱配合物在催化PNPP水解反应中表现出良好的催化活性;氮杂冠醚3-取代的Schiff碱配合物CoL2的催化活性高于5-取代的Schiff碱配合物CoL1,含有2个氮杂冠醚的配合物CoL3的催化活性高于含有1个氮杂冠醚的配合物CoL2.     

电场对Ni3（dpa）4Cl2金属串配合物结构影响的理论研究

应用密度泛函UBP86方法对具有分子导线潜在应用性的金属串配合物Ni3(dpa)4Cl2进行研究,分析了外电场对配合物的几何构型和电子结构的影响.结果表明,零电场条件下存在沿着Ni63+轴及轴向配体Cl的Ni—Ni及Ni—Cl离域作用.沿金属轴Cl4→Cl5方向施加外电场,可使高电势端的Ni2—Cl4键长增大而Ni1—Ni2键长减小,低电势端的Ni3—Cl5键长减小而Ni1—Ni3键长增大;分子能量降低,偶极矩线性增大;HOMO与LUMO能隙减小,前线占据轨道分布向低电势方向移动且轨道能升高,空轨道分布则向高电势方向移动且轨道能降低,其中沿着金属轴方向离域的前线轨道分布及其轨道能随电场的变化尤为显著.在电场作用下,电荷分布发生改变,低电势端Cl5的负电荷向高电势端Cl4转移,但金属和桥联配体的电荷变化很小;同样,在电场作用下,配合物存在明显的结构变化和电子转移现象,呈现出类似导电过程中电子定向转移的变化规律.     

联吡啶桥联聚倍半硅氧烷及其镍(Ⅱ)、铽(Ⅲ)配合物的合成与磁性能

合成了一种新型含联吡啶基桥联倍半硅氧烷前驱体,通过溶胶-凝胶工艺,在稀盐酸催化下,分别与镍盐(醋酸镍)或铽盐(氯化铽)反应,制备了联吡啶基桥联聚倍半硅氧烷及其金属配合物,并对聚合物及其配合物进行了结构表征.结果表明,金属离子与配体成功络合,扫描电镜照片显示,合成的聚合物和金属配合物为粒径均一、形状规则的球状粒子,磁性能...     

单功能铂配合物的合成表征、DNA结合和抗肿瘤活性

本文合成了三种铂(Ⅱ)配合物PtLCl(HL1=2-(3′,5′-二甲基-吡唑-1′-基)-N-(2″-吡啶甲基)乙基胺;HL2=2-(3′,5′-二甲基-吡唑-1′-基)-N-(2″-吡啶乙基)乙基胺;HL3=2-(3′,5′-二甲基-吡唑-1′-基)-N-(喹啉-8″-基)乙基胺,通过元素分析和质谱进行结构表征。利用荧光和圆二色光谱研究了3种配合物与小牛胸腺DNA的相互作用,结果发现配体结构对配合物与DNA的作用方式及强度产生极大影响。PtL3Cl具有较大的共轭平面而易以嵌入模式与DNA结合,而PtL1Cl和PtL2Cl的空间位阻较小,易与DNA以共价模式结合。通过质谱跟踪发现,配合物PtL1Cl和PtL2Cl均能与5′-鸟苷酸(5′-GMP)发生共价结合,但是没有发现PtL3Cl与5′-GMP的加合物。3种配合物对人宫颈癌细胞的体外毒活性数据表明：PtL3Cl的细胞毒活性最强。     

新型氯桥连一维链结构Cd(Ⅱ)配位聚合物的合成、结构及蓝光性能

利用2-乙酰基吡啶(acpy)和2-邻甲基苯胺在甲醇中回流反应得到新型希夫碱配体2-{1-[(2-甲基苯基)亚氨基]-乙基}吡啶)(mpep),通过溶剂热法将acpy和mpep与氯化镉反应得到2种新型氯桥连一维之字链结构Cd(Ⅱ)配位聚合物{[Cd(mpep)]Cl2}n(配合物1)和{[Cd(acpy)]Cl2}n(配合物2).利用单晶X射线衍射、核磁共振氢谱、元素分析和红外光谱对配合物1和配合物2进行结构表征.结果表明,配合物1和配合物2均为一维之字链状结构.在配合物1中,Cd与mpep配体中2个氮原子和4个氯原子配位,呈六配位顺式八面体构型,并通过2个Cl原子桥连形成一维之字链状结构.在配合物2中,中心金属Cd(Ⅱ)与acpy中的氮原子、氧原子和4个氯原子配位,也呈六配位顺式八面体构型,进一步通过Cl原子桥连相邻金属形成一维之字链状结构.在3种不同极性的溶剂(CH3OH,CH3CN和CH2Cl2)中,两种配位聚合物均呈现蓝色荧光(390~433 nm),说明2种配位聚合物具有弱溶剂效应;在固态室温下两种配位聚合物也呈现蓝色荧光,最大发射波长分别为440和473 nm.固态最大发射波长比溶液中红移的原因是分子中存在氢键,降低了基态与激发态之间的能级差.在室温下,配合物1和配合物2在3种溶液和固态中均显示出较长的荧光寿命(19.08~60.20μs).     

[Zn(dien)2]Cl2·H2O的合成、晶体结构及其催化p-硝基苯酚醋酸酯的水解动力学研究

在乙醇中合成了[Zn(dien)2]Cl2·H2O并得到其晶体结构,该配合物属单斜晶系,P21/c空间群,a=1.3479(2)nm,b=0.8832(1)nm,c=1.3952(2)nm;β=101.93°,V=1.6251(4)nm3,Z=4;μ=1.840mm-1,Dc=1.474g·cm-3,F(000)=760,R1=0.0339,wR2=0.056.用pH电位法得到了二乙三胺(dien)的质子化常数及其与锌(Ⅱ)配合物的稳定常数.在pH7.7～10.2范围内,用分光光度法测定了配合物催化p-硝基苯酚醋酸酯(NA)的水解动力学.结果表明,催化水解速率对底物(NA)及配合物的浓度均呈假一级反应,水解反应遵循速率方程dC/dt=(kobsCZn+kOH[OH-]+k0)CNA,催化反应受酸碱平衡控制,Zn(dien)(OH)+与Zn(dien)2(OH)+是催化型体.     

β—三氯化锡基丙烯酸甲酯与Schiff碱配合物分解反应及产物结构表征

将酯基锡 Me O2 CCH2 CH2 Sn Cl3( 1 )与 Schiff碱 ( 2 -HOC6 H4CH NC6 H5) ( 2 )反应合成配合物Me O2 CCH2 CH2 Sn Cl3· ( 2 -HOC6 H4CH NC6 H5) ( 3) ,在其反应混合液放置过程中发生分解生成酯基锡与无机氯离子形成的配合物 Me O2 CCH2 CH2 Sn Cl4- · H+ ( 4)和酯基锡与 Schiff碱的酚氧负离子取代生成的配合物Me O2 CCH2 CH2 Sn Cl2 · ( 2 -OC6 H4CH NC6 H5) ( 5 ) .用元素分析、IR及 NMR对配合物 3,4 ,5进行了表征 ,并对配合物 4的晶体结构进行了解析 .配合物 4为正交晶系 ,空间群 P2 cn,a=0 .785 2 ( 2 ) nm ,b=1 .2 2 36( 1 0 ) nm,c=1 .695 2 ( 4) nm,α=β=γ=90°,V=1 .62 87nm3,Z=4 ,Dc=1 .79g/ cm3,F ( 0 0 0 ) =860 ,μ=2 2 .2 cm- 1 ( Mo) ,R=0 .0 4 49,ωR=0 .0 382 .配合物 4的空间构型为畸变的八面体构型 ,中心锡原子的配位数为 6.配合物 5为 Schiff碱中的酚氧负离子取代配合物 1中的一个氯离子形成的配合物 ,锡原子的配位数为 5     

2-氨基吡啶金属配合物对羧酸酯水解的催化作用

 合成了2-氨基吡啶(2-AP)为配体的Zn(2-AP)2(OAc)2,Ni(2-AP)2(OAc)2和Cu(2-AP)2(OAc)2三种金属配合物,并将其用于催化2-吡啶甲酸对硝基苯酚酯(PNPP)和乙酸对硝基苯酚酯(PNPA)的水解反应. 研究了金属配合物催化PNPP水解的动力学,提出了可能的催化机理. 结果表明,Zn(2-AP)2(OAc)2和Ni(2-AP)2(OAc)2金属配合物对PNPP水解反应有显著的催化作用,且Ni(2-AP)2(OAc)2的催化活性大于Zn(2-AP)2(OAc)2,而对PNPA无催化活性. Cu(2-AP)2(OAc)2对PNPP和PNPA均无催化活性. 这可能源自底物本身的特性以及配合物结构的差异. 同时,实验结果也说明合成的Zn(2-AP)2-(OAc)2和Ni(2-AP)2(OAc)2是水解金属酶的良好模型.