丙烯酰胺-苯乙烯双亲嵌段共聚物水溶液的粘度性能

通过改变丙烯酰胺 (AM)与苯乙烯 (St)两单体的投料比 ,在微乳液介质中制备了分子组成系列变化的丙烯酰胺 苯乙烯双亲嵌段共聚物 (PAM b PSt) ,使用旋转粘度计测定了共聚物水溶液的表观粘度 ,详细考察了共聚物浓度、共聚物链结构、剪切速率、盐度及温度等因素对共聚物水溶液表观粘度的影响规律 .研究结果表明 ,由于PAM b PSt分子链中的PSt疏水嵌段链段之间具有强的疏水缔合作用 ,导致其具有独特的流变性能 .当共聚物水溶液的浓度高于某一临界值后 ,疏水缔合作用以分子间的缔合为主 ,大分子链之间会形成动态物理交联网络 ,增大了流体力学体积 ,使PAM b PSt水溶液可产生良好的增稠性能 ;疏水缔合作用是一吸热过程 ,升高温度有利于分子间的缔合 ,因此PAM b PSt水溶液具有良好的耐温性 ;聚合物水溶液中盐类物质的存在 ,会增强溶剂的极性 ,有利于分子间的缔合 ,使PAM b PSt水溶液具有良好的耐盐性 .     

PLA大分子单体接枝NVP共聚物的合成与性能

制备了末端为双键的功能化聚乳酸大分子单体(PLA-HEMA),并以此大分子单体与N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)进行自由基溶液共聚,合成了具有亲水性PVP-PHEMA主链和疏水性PLA支链的接枝共聚物。用FT-IR1、H-NMR、GPC、DSC、表面接触角测定研究了共聚物的结构与性能。结果表明:共聚物为非晶聚合物;NVP的摩尔投料量对共聚物的性能有显著影响,随NVP投料量增大,共聚物的分子量有所下降,玻璃化转变温度(Tg)增大;由于亲水性PVP和PHEMA链段的引入,共聚物的亲水性优于相应的线型聚乳酸材料。     

丙烯酰胺-二氰二胺大单体及其与苯乙烯共聚物的研究(Ⅱ)——共聚物与甲基橙及其同系物的相互作用

用平衡渗析法研究了主链含疏水基、侧链含亲水基的接枝共聚物P-M-St和二氰二胺同甲醛、氧化铵的缩合物D-F与甲基橙MO及乙基橙EO,橙黄ⅣO-Ⅳ相互作用的热力学.由Klotz方程求得键合常数K₁和△G、△H和△S.D-F与P-M-St相比,其与MO的键合作用较弱.P-M-St与染料的键合程度:O-Ⅳ>EO>MO.脲或甲醇能削弱高聚物与染料的相互作用.     

表面活性单体NaAMC_(14)S/丙烯酰胺共聚物的分子链微结构与疏水缔合性

在实施丙烯酰胺型阴离子表面活性单体2-丙烯酰胺基十四烷磺酸钠(NaAMC14S)与丙烯酰胺(AM)水溶液均相共聚合过程中,分别通过改变AM与NaAMC14S的投料比、改变外加电解质NaCl的加入量以及引发剂的用量,制备了分子链微结构系列变化的具有微嵌段结构的共聚物NaAMC14S/AM;采用荧光探针法与表观粘度法研究了共聚物分子链微结构与其疏水缔合性能之间关系,探索了共聚物分子链中疏水微嵌段含量、疏水微嵌段长度及共聚物分子量诸微结构因数对共聚物疏水缔合性的影响.结果表明,共聚物NaAMC14S/AM的疏水缔合性随着疏水微嵌段含量的增加而增强,随着疏水微嵌段长度的增长而增强,当疏水微嵌段含量和嵌段长度一定时,共聚物的疏水缔合性随分子量的增大而增强.     

含氟丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的制备及其表面性能的研究

研究了聚合工艺、含氟丙烯酸酯类单体种类和用量、苯乙烯和自由基引发剂用量及硅烷偶联剂、催化剂等因素对含氟丙烯酸酯-乙烯共聚物表面性能的影响。结果表明：聚合工艺、含氟丙烯酸酯类单体种类和用量对共聚物表面的憎水性能有显著的影响;采用延时滴加含氟丙烯酸酯类单体可提高共聚物膜表面的憎水性;随含氟丙烯酸酯类单体侧链含氟烷基的链长和氟原子数及含氟单体用量的增加,共聚物水接触角增大,吸水率下降;共聚物薄膜的硬度则与含氟丙烯酸酯类单体中α-取代基、侧链含氟烷基的链长和用量、苯乙烯用量、引发剂浓度等相关;硅烷偶联剂和催化交联剂的加入可提高共聚物薄膜的强度。     

聚苯乙烯大单体与丙烯酸丁酯接枝共聚物的微观分相与表面性能研究

研究了以大单体技术合成的不同侧链长度的苯乙烯与丙烯酸丁酯的接枝共聚物的侧链长度对其微观分相与表面性能的影响,发现仅当聚苯乙烯侧链分子量大于5900时,才可能发生部分微观相分离,分离后对其表面性能影响不明显。临界表面张力r_c虽有差异,但色散力部分y_s^D的计算值却较一致,与所用参照液无关。实验证实,接枝共聚物的表面几乎全被低表面能的聚丙烯酸丁酯骨架所复盖,呈现出明显的表面富集现象。     

聚氧化乙烯大单体与苯乙烯的接枝共聚物对某些有机反应的相转移催化效应

以叔丁氧基钾为引发剂合成了由甲基丙烯酰基封端的聚氧化乙烯大单体,用VPO、GPC与UV进行了表征。其数均官能度接近0.90,分子量分布较窄(Mw/Mn<1.10)。将这类大单体与苯乙烯经自由基共聚,制备了接技共聚物。初步考察了这类接技共聚物对酚类化合物与环氧氯丙烷或β-溴乙苯反应时的相转移催化作用,发现产物收率随接技共聚物中氧化乙烯含量的增加而提高。     

疏水缔合聚丙烯酰胺在表面活性单体胶束溶液中的制备及其流变特性

配制了表面活性单体2-丙烯酰胺基十二烷磺酸钠(NaAMC12S)与十二烷基硫酸钠(SDS)的胶束溶液,分别测定了强疏水单体N-正十二烷基丙烯酰胺(C12AM)在两种胶束溶液中的增溶性能;在此基础上,于两种胶束溶液中分别进行了丙烯酰胺(AM)与C12AM的胶束共聚合,制备了疏水缔合聚丙烯酰胺(HAPAM),它们分别为二元共聚物C12AM/AM与三元共聚物C12AM/NaAMC12S/AM;测定了两种共聚物的红外光谱;采用荧光探针法与表观粘度法重点研究了它们的疏水缔合性与流变性能.结果表明,在表面活性单体NaAMC12S的胶束溶液中,可顺利地实现AM与疏水单体的胶束共聚合,由于表面活性单体也参与了共聚合,故制得的产物为三元共聚物C12AM/NaAMC12S/AM;与在SDS胶束溶液中制备的二元共聚物C12AM/AM相比,前者的疏水缔合性更强,其强疏水缔合性以强疏水单体C12AM的贡献为主,以表面活性单体NaAMC12S的贡献为辅.     

聚环氧乙烷大单体与丙烯酸乙酯的共聚及其规整接枝共聚物的表征

本工作研完了末端为甲基丙烯酸酯型的聚环氧乙烷大单体与丙烯酸乙酯的溶液自由基共聚。结果表明,大单体接枝效率和共聚物分子量受单体总浓度、投料比、大单体分子量及引发剂等的影响,接枝效率最高可达90％以上,分子量可在5-15×10~4范围内变化。丙烯酸乙酯与大单体共聚的竞聚率为0.83。共聚物用萃取法精制后,用IR、~1H-NMR、裂解色谱、GPC和膜渗透压计等进行了表征。证实产物有预期的规整接枝共聚物结构。平均接枝数为2—11。     

乙烯基二联苯单体的螺旋选择性自由基聚合

为了深入理解乙烯基二联苯单体自由基聚合过程中的手性传递,进行了手性单体(+)-2-[(S)-异丁氧羰基-5-(4′-己氧基苯基)苯乙烯、非手性单体2-丁氧羰基-5-(4′-己氧基苯基)苯乙烯的均聚反应及它们二者的共聚反应,探讨了聚合温度和溶剂性质对手性单体均聚物旋光活性、手性单体含量对共聚物旋光活性以及聚合反应溶剂的超分子手性对共聚物旋光活性的影响.研究发现,降低聚合温度、采用液晶性反应介质有利于得到旋光度大的聚合物;少量手性单体的引入即可诱导共聚物形成某一方向占优的螺旋构象,比旋光度随手性单体的含量增加呈线性增长;在胆甾相液晶中制备的非手性单体聚合物不具有光学活性.这些结果表明,该类乙烯基二联苯聚合物具有动态螺旋构象,其光学活性主要依赖于主链的立构规整度和侧基不对称原子的手性.     

对-氯甲基苯乙烯共聚物引发合成接枝共聚物

接枝共聚物含有性质差别很大的主链和支链,具有许多特殊的性质,因而一直是人们感兴趣的研究课题之一^[1～5].原子转移自由基聚合(ATRP)^[6,7]的问世,为接枝共聚物的合成提供了一条新的途径.本文用对-氯甲基苯乙烯和其它乙烯基单体自由基共聚.     

PEG大分子单体的合成及纳米级微球的制备

以端基反应法合成苯乙烯封端的聚乙二醇（PEG）大分子单体,用凝胶色谱和核磁共振表征它们的相对分子量和末端官能度,发现得到的大分单体的末端有较高的官能度,使该大分子单体与苯乙烯进行接枝共聚,将得到的产物逐步滴加到各种比例的甲醇－水的混合溶剂中,实验发现,接枝共聚物浓度,共聚物中PEG的含量和混合溶剂的比例对纳米微球的形成与聚集形态有明显的影响,X－射线能谱研究表明,微球表面为亲水性PEO,核为疏水的聚苯乙烯,即形成的聚集物为核－壳复合结构的纳米微球。     

四配位硅与甲基丙烯酸β-羟乙酯共聚物的制备及其结构表征

以二氧化硅为起始原料,与乙二醇、氢氧化钾反应,生成高活性的五配位硅钾化合物.以此为原料,与对苄氯苯乙烯反应,制得含双键官能团的四配位硅单体.然后与甲基丙烯酸β-羟乙酯进行自由基共聚合,得到含硅支链的共聚物.最后用IR、EA、EDS、TG、DSC、GPC等对四配位硅单体及其共聚物作了结构表征.IR表明,四配位硅单体在1630 cm-1附近的C=C伸缩振动吸收峰在共聚物中消失.TG表明,共聚物在343℃开始分解.分子链间通过羟基可以交联成体型结构,具有不溶不熔的特性.用DSC测得共聚物的玻璃化温度为48.1℃.     

聚丙烯醛及其共聚物的膦化反应

用游离基聚合法将丙烯醛及其它烯类单体制成丙烯醛均聚物、丙烯醛-苯乙烯共聚物及丙烯醛-二乙烯苯共聚物,从其红外光谱图上,知聚丙烯醛具有羰基、羟基、碳—碳双键和大量的醚键,聚丙烯醛与羟氨盐酸盐反应后,红外光谱图不再显示有羰基和醚键;与氢氧化钠反应后,羰基增高与醚键有所下降,这些特征表明:聚丙烯醛的羰基与醚键是活泼的。 不同组成的丙烯醛—苯乙烯共聚物,其红外光谱有差别,苯乙烯含量低的共聚物,羰基波峰小,醚键波峰高,当苯乙烯量增至与丙烯醛的克分子数约相同时,羰基波峰高,醚键波峰小,这表明苯乙烯与丙烯醛共聚后,可减少聚丙烯醛的成环反应,由于这个缘故,苯乙烯—丙烯醛共聚物及二乙烯苯(含量不能过高)—丙烯醛共聚物的膦化程度比丙烯醛的均聚物高,若苯乙烯及二乙烯苯的含量不太大,甚至共聚物的磷含量及交换量也较均聚物高。 将制成的均聚物、共聚物在不同条件下(改变反应时间、反应温度及不同溶剂)与三氯化磷反应,然后用醋酸分解,得到α-羟基二元磷酸,在室温(20℃)反应24小时,可得稳定的磷含量及交换量;温度升高,(不超过75℃)反应速度加快。用高介电常数溶剂及混合溶剂,能得到较高磷含量及交换量的产品。 由于均聚物及共聚物的磷化反应不完全,同时所存在的羰基能起Cannizzaro反应,故磷化物     

探索光敏性共聚物P(St/CS-alt-MA)的自组装及其乳化行为

以苯乙烯(St)、马来酸酐(MA)、香豆素苯乙烯醚化物(CS)为单体, 通过自由基溶液聚合合成了双亲性交替共聚物P(St/CS-alt-MA), 用凝胶渗透色谱、核磁共振等对聚合物结构进行表征, 并对其溶液自组装及组装体的乳化性进行了研究. 结果表明双亲性P(St/CS-alt-MA)可以在选择性溶剂中进行自组装形成马来酸酐单元为亲水微区、CS与苯乙烯单元为疏水微区的胶体粒子, 用紫外分光光度计, XPS, TEM研究了聚合物胶体粒子性质, 结果显示, P(St/CS-alt-MA)在水溶液中可以形成两亲性聚合物胶体粒子, 亲水单元在胶粒表面富集, 该两亲性聚合物胶体粒子具有良好的乳化性能.     

聚苯乙烯大单体与乙酸乙烯酯的共聚及其接枝共聚物的表征

研究了聚苯乙烯大单体与乙酸乙烯酯的溶液聚合,结果表明,接枝效率随引发剂用量、聚合温度及小单体与大单体的投料比的增加而增加,随大单体的分子量增加而减少,而随单体浓度的变化呈现一最大值。共聚过程中大单体的转化率开始较小单体的增加快,后期变慢。用萃取法纯化的接枝共聚物经GPC、IR、~1H-NMR及PGC等表征,并算得平均接枝数为4—7。透射电镜表明接枝共聚物中存在微观相分离。     

聚环氧乙烷大单体与丙烯酸乙酯的共聚及其规整接枝共聚物的表征

 本工作研完了末端为甲基丙烯酸酯型的聚环氧乙烷大单体与丙烯酸乙酯的溶液自由基共聚。结果表明,大单体接枝效率和共聚物分子量受单体总浓度、投料比、大单体分子量及引发剂等的影响,接枝效率最高可达90％以上,分子量可在5-15×10⁴范围内变化。丙烯酸乙酯与大单体共聚的竞聚率为0.83。共聚物用萃取法精制后,用IR、¹H-NMR、裂解色谱、GPC和膜渗透压计等进行了表征。证实产物有预期的规整接枝共聚物结构。平均接枝数为2—11。     

季铵盐阳离子单体对三元无皂乳液共聚物纳米球的影响

以偶氮二异丁基咪盐酸盐(AIBA)为引发剂,以苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、季铵盐型阳离子单体2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)及对-乙烯基苄基三甲基氯化铵(VBT)为单体,采用无皂乳液聚合法于80℃恒温水浴、300r/min搅拌条件下,制备了三元共聚物阳离子纳米球P(St-BA-DMC)和P(St-BA-VBT)。通过透射电子显微镜(TEM)、激光粒度分析仪、差示扫描量热仪(DSC)等测试分析,讨论了季铵盐阳离子单体对纳米球结构和性质的影响。结果表明:纳米球P(St-BA-DMC)的粒径随DMC用量的增加先减小后增大,纳米球P(St-BA-VBT)的粒径随VBT用量的增多逐渐减小;阳离子纳米球的表面电荷密度、玻璃化转变温度随阳离子单体的增加而增加;两种阳离子单体分别参与的体系中都存在两种深浅不同的纳米球,原因可能是成核过程中形成的低聚物自由基的疏水性越大,体系中含PS链段较多的密度较大的纳米球所占比例就越大,而低聚物自由基疏水性越小,则体系中含PBA链段较多的密度较小的纳米球就越多。     

光敏感三元共聚物的合成及溶液自组装

以一端为肉桂酸酯光交联基元、中间为聚己内酯长柔性链的甲基丙烯酸酯类大单体FM5C为第三单体,与马来酸酐(MAH)及苯乙烯(St)单体以AIBN引发共聚合,制备了光敏感三元共聚物P(FM5C-co-MAH-co-St).该三元共聚物可在选择性溶剂中形成纳米胶体粒子,并可先利用肉桂酸酯基元的光照交联作用使胶体粒子内聚合物交联,进而利用羧酸酐基元与2-氨基吡啶的室温氨解反应改变胶体粒子形态.用FTIR、GPC、1H-NMR等对该聚合物及其氨解产物进行了结构表征.用动态激光光散射(DLS)、透射电镜(TEM)、芘探针等技术研究了该聚合物胶体粒子微观形态、粒径与微环境在光照交联后及氨解后的变化.实验结果表明,P(FM5C-co-MAH-co-St)在选择性溶剂中可自组装成球形胶体粒子,肉桂酸酯光照交联作用使胶体粒子中的聚合物团聚得更加紧密,从而使其粒径更小、疏水区域更加集中;而进一步的室温氨解反应则使聚合物胶体粒子更松散、粒径变大.     

新型阳离子(苯乙烯—丙烯酰胺)共聚物的研究——Ⅰ.阳离子(苯乙烯—丙烯酰胺)共聚物的合成和表征

以 AIBN为引发剂,丙烯酰胺与苯乙烯在1 4—二氧六环溶剂中进行共聚,得到无规共聚物P(St-Am)。使P(St-Am)与过量甲醛反应,生成羟甲基化产物。该产物在酸性条件下进一步与二氰二胺反应,制得分子链上同时含有离子和疏水基团的高分子苯乙烯—丙烯酰胺基甲撑脒基脲盐酸盐共聚物P(St-Am·MG)。P(St-Am) 和P(St-Am·MG) 的结构用红外光谱法鉴定,组成用元素分析法测定。 P(St-Am·MG) 在 MeOH/H_2O混合溶剂中的粘性行为表明它是带有疏水基的聚电解质,用电导滴定法和小角激光光散射法分别测定其电荷密度和分子量。