丙烯酰胺-苯乙烯双亲嵌段共聚物的微结构及水溶液行为

通过改变丙烯酰胺(AM)与苯乙烯(St)的投料比、苯乙烯与表面活性剂的加入量之比及引发剂加入量,在微乳液中制备了分子链微结构系列变化的丙烯酰胺-苯乙烯双亲嵌段共聚物(PAM-b-PSt),用荧光探针法与表面活性测定法详细地研究了共聚物中PSt嵌段长度、含量及分子量等微结构因素对共聚物在水溶液中的疏水缔合性与表面活性的影响.结果表明,当共聚物水溶液的浓度高于临界缔合浓度时,PAM-b-PSt的疏水缔合作用以分子间的缔合为主.若共聚物中PSt嵌段含量及分子链长一定时,随着PSt疏水嵌段长度增长,PAM-b-PSt的疏水缔合性增强,而对共聚物的表面活性影响很小.若共聚物中PSt疏水嵌段长度及分子链长一定时,PAM-b-PSt的疏水缔合性随着PSt嵌段含量的变化而变化,当PSt嵌段含量一定时,使大分子链之间产生最强的疏水缔合作用;而其表面活性则随着PSt嵌段含量的增大而增强.若共聚物中PSt疏水嵌段长度及含量一定时,分子量对其表面活性有较大的影响,分子量越高,表面活性越差;同时,在较稀的溶液浓度范围内,分子量对PAM-b-PSt的疏水缔合性的影响则很小.     

新一族疏水缔合聚丙烯酰胺NaAMC14S/AM与Gemini表面活性剂之间的相互作用

在水溶液中进行了表面活性单体丙烯酰胺基十四烷基磺酸钠(NaAMC14S)与丙烯酰胺(AM)的均相共聚合, 制备了具有微嵌段结构的疏水缔合聚丙烯酰胺NaAMC14S/AM, 合成了阳离子型Gemini表面活性剂二溴化-N,N′-二(二甲基十二烷基)己二铵(C12C6C12Br2), 采用表观粘度法和荧光探针法研究了共聚物NaAMC14S/AM与Gemini表面活性剂C12C6C12Br2的相互作用. 研究结果表明, 疏水缔合聚丙烯酰胺NaAMC14S/AM与Gemini表面活性剂C12C6C12Br2之间存在着很强的相互作用, 既存在静电相互作用, 又存在强烈的疏水相互作用, 表现在以下几方面: C12C6C12Br2的加入, 使共聚物NaAMC14S/AM在浓度小于其临界缔合浓度(cac)时即发生分子间的缔合; C12C6C12Br2在低于其临界胶束浓度时, 就与共聚物NaAMC14S/AM形成混合胶束; 当共聚物的浓度为0.30%(w)时, 随着C12C6C12Br2加入量的增多, 共聚物水溶液的粘度会发生大幅度的增加, 在最大值处粘度竟提高了3个数量级. 研究还发现, 共聚物NaAMC14S/AM与C12C6C12Br2之间的相互作用还与共聚物分子链中的疏水微嵌段含量有关, 疏水微嵌段含量越多, NaAMC14S/AM与C12C6C12Br2之间的相互作用越强, 溶液粘度增加的程度越大.     

含孪尾型丙烯酰胺的HAPAM在新胶束聚合体系中的制备及其疏水缔合性

以表面活性单体2-丙烯酰胺基十二烷磺酸钠(NaAMC12S)为表面活性剂构建了新的胶束共聚合体系,实施了丙烯酰胺(AM)与N,N-二正十二烷基丙烯酰胺(DiC12AM)的胶束共聚合,制备了含孪尾型丙烯酰胺的疏水缔合聚丙烯酰胺(HAPAM),该聚合物为三元共聚物DiC12AM/NaAMC12S/AM.通过控制共聚合条件,制得了微结构系列变化的共聚物;采用红外光谱法表征了三元共聚物的化学结构,用荧光探针法与表观粘度法重点研究了共聚物DiC12AM/NaAMC12S/AM的大分子链微结构与其疏水缔合性的关系.结果表明:新胶束共聚合体系大大简化了胶束的共聚合操作,而且由于表面活性单体进入共聚物主链,使三元共聚物DiC12AM/NaAMC12S/AM具有更强的疏水缔合性.与由单尾型丙烯酰胺N-正十二烷基丙烯酰胺(C12AM)为疏水单体制备的HAPAM相比,由DiC12AM制得的HAPAM疏水缔合性更为显著.     

丙烯酰胺型阴离子表面活性单体与丙烯酰胺共聚物水溶液的流变特性

以丙烯酰胺型阴离子表面活性单体2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸钠(NaAMC14S)为共单体,与丙烯酰胺(AM)的水溶液均相共聚合,使NaAMC14S的浓度分别处于临界胶束浓度上下,分别制备了具有无规结构与微嵌段结构的两类共聚物;用红外光谱法对共聚物的结构进行了表征,使用乌氏粘度法测定了特性粘数,相对表示出了共聚物的分子量;采用荧光探针法与表观粘度法重点研究了两类共聚物的疏水缔合性与水溶液的流变特性.研究结果表明,具有微嵌段结构的共聚物具有很强的疏水缔合性,当其水溶液的浓度达0.2wt%后,表观粘度迅速提高;其水溶液的切力变稀行为具有明显的可逆性,表现出强的抗剪切性能.本研究中特别发现,具有微嵌段结构的共聚物其盐水溶液的表观粘度远高于纯水溶液的表观粘度,当共聚物浓度为0.3wt%、CaCl2浓度为2wt%时,溶液的表观粘度竟然提高了3个数量级,表现出独特的正性盐敏性(即遇盐变稠).     

表面活性单体NaAMC14S的胶束化行为对共聚合过程的影响

测定了表面活性单体2-丙烯酰胺基十四烷磺酸钠(NaAMC14S)的Krafft点与不同温度下的临界胶束浓度(cmc), 使NaAMC14S的浓度分别处于cmc上下, 实施了NaAMC14S与丙烯酰胺(AM)的水溶液共聚合. 用复合电导滴定法测定了共聚物的组成, 用差示扫描量热法(DSC)测定了共聚物的热行为, 采用荧光探针芘测定了共聚物水溶液的疏水缔合性, 重点探索了在临界胶束浓度上下NaAMC14S与AM的共聚合机理. 实验结果表明, NaAMC14S的胶束化行为对共聚合过程有很大的影响, 当NaAMC14S在临界胶束浓度以上与AM共聚合时, 遵循的是一种微嵌段共聚合的模式, 聚合过程中共聚物的组成随转化率大幅度地变化；当NaAMC14S在临界胶束浓度以下与AM共聚合时, 进行的是无规共聚合, 聚合过程中聚合物的组成随时间变化比较缓慢; DSC的测试与荧光探针法的测定结果证实了上述机理     

疏水缔合聚丙烯酰胺在表面活性单体胶束溶液中的制备及其流变特性

配制了表面活性单体2-丙烯酰胺基十二烷磺酸钠(NaAMC12S)与十二烷基硫酸钠(SDS)的胶束溶液,分别测定了强疏水单体N-正十二烷基丙烯酰胺(C12AM)在两种胶束溶液中的增溶性能;在此基础上,于两种胶束溶液中分别进行了丙烯酰胺(AM)与C12AM的胶束共聚合,制备了疏水缔合聚丙烯酰胺(HAPAM),它们分别为二元共聚物C12AM/AM与三元共聚物C12AM/NaAMC12S/AM;测定了两种共聚物的红外光谱;采用荧光探针法与表观粘度法重点研究了它们的疏水缔合性与流变性能.结果表明,在表面活性单体NaAMC12S的胶束溶液中,可顺利地实现AM与疏水单体的胶束共聚合,由于表面活性单体也参与了共聚合,故制得的产物为三元共聚物C12AM/NaAMC12S/AM;与在SDS胶束溶液中制备的二元共聚物C12AM/AM相比,前者的疏水缔合性更强,其强疏水缔合性以强疏水单体C12AM的贡献为主,以表面活性单体NaAMC12S的贡献为辅.     

丙烯酰胺-苯乙烯双亲嵌段共聚物水溶液的表面活性及增溶性

在微乳液介质中制备了系列的丙烯酰胺 (AM)与苯乙烯 (St)的双亲嵌段共聚物 (PAM b PSt) ,用紫外分光光度法测定了共聚物的组成 ,用乌氏粘度计测定了共聚物的特性粘数 [η],并用其相对表征共聚物的分子量大小 .重点研究了双亲嵌段共聚物 (PAM b PSt)疏水链段在水溶液中的缔合行为、共聚物的表面活性及其对有机物的增溶性能 ,考察了共聚物分子组成 (疏水链段含量 )与分子量对其表面活性与增溶性能的影响规律 .研究结果表明 ,由于疏水链段的憎水性 ,PAM b PSt的分子链在水溶液表面会形成表面吸附 ,从而降低水溶液的表面张力 ;而在水溶液中 ,在疏水相互作用下 ,PAM b PSt分子链中的苯乙烯疏水链段会形成分子间或分子内的胶束 ,烃类有机物可增溶其中 ;疏水链段含量越大 ,分子量越小 ,PAM b PSt的表面活性与增溶性能越强     

疏水基含量和微嵌段长度对缔合聚合物溶液弹性的影响

研究了疏水基含量和微嵌段长度对缔合聚合物,聚(丙烯酰胺-丙烯酸钠-十六烷基二甲基烯丙基氯化铵)[P(AM-NaAA-C16DMAAC)],弹性行为的影响规律。研究结果表明,对于结构类似且具有相近零剪切粘度的缔合聚合物,疏水基含量越高,聚合物分子链间形成稠密网络结构的疏水缔合能力越强,其第一法向应力差N1越大,N1出现拐点处对应剪切速率越小,缔合聚合物溶液弹性越好;并且缔合聚合物溶液的弹性随着疏水微嵌段长度的增加先增加后降低,存在最佳微嵌段长度。因此,可以通过调整分子结构有效改变缔合聚合物溶液的弹性行为。     

丙烯酰胺-苯乙烯双亲嵌段共聚物水溶液的粘度性能

通过改变丙烯酰胺 (AM)与苯乙烯 (St)两单体的投料比 ,在微乳液介质中制备了分子组成系列变化的丙烯酰胺 苯乙烯双亲嵌段共聚物 (PAM b PSt) ,使用旋转粘度计测定了共聚物水溶液的表观粘度 ,详细考察了共聚物浓度、共聚物链结构、剪切速率、盐度及温度等因素对共聚物水溶液表观粘度的影响规律 .研究结果表明 ,由于PAM b PSt分子链中的PSt疏水嵌段链段之间具有强的疏水缔合作用 ,导致其具有独特的流变性能 .当共聚物水溶液的浓度高于某一临界值后 ,疏水缔合作用以分子间的缔合为主 ,大分子链之间会形成动态物理交联网络 ,增大了流体力学体积 ,使PAM b PSt水溶液可产生良好的增稠性能 ;疏水缔合作用是一吸热过程 ,升高温度有利于分子间的缔合 ,因此PAM b PSt水溶液具有良好的耐温性 ;聚合物水溶液中盐类物质的存在 ,会增强溶剂的极性 ,有利于分子间的缔合 ,使PAM b PSt水溶液具有良好的耐盐性 .     

疏水缔合聚合物在石英砂表面的吸附——疏水基含量和微嵌段长度对吸附的影响

研究了不同分子结构的疏水缔合聚合物和部分水解聚丙烯酰胺在45、55和65 ℃下的静态吸附特征。 实验结果表明,疏水缔合聚合物的疏水基含量和微嵌段长度可以改变聚合物在石英砂表面的最大吸附量,而其中疏水基含量是主要影响因素,等温吸附曲线出现2个平台区。 随着温度的升高, 部分水解聚丙烯酰胺吸附量增大,而缔合聚合物则表现出相反的规律;缔合聚合物通过改变疏水基含量和微嵌段长度来影响其吸附性能。     

Microstructure and association property of hydrophobically modified polyacrylamide of a new family

A new family of hydrophobically modified polyacrylamides was synthesized via copolymerization of acrylamide (AM) and anionic surface-active monomer of acrylamide-type, sodium 2-acrylamido-tetradecane sulfonate (NaAMC₁₄S), in aqueous solution. In the copolymerization, by varying various factors, such as the feed ratio of NaAMC₁₄S to AM and the amount of added electrolyte NaCl and initiator, we prepared copolymers NaAMC₁₄S/AM with different block structures. The relationship between structures and hydrophobic association properties of copolymer chains was studied by using fluorescence probe and viscosimetry. Effects of the content and length of the hydrophobic blocks and the total molecular weight on hydrophobic association of the copolymers in pure water and in brine solution were examined, respectively. The results show that in pure water, hydrophobic association of the copolymers was enhanced as the content and length of the hydrophobic block increase. On the other hands, for a given content and length of the hydrophobic block, the hydrophobic association of the copolymers was enhanced as the total molecular weight increases. For all the copolymers studied, the apparent viscosity of their solutions in pure water has a limited value, but the apparent viscosities of the copolymer brine solutions are much higher than that of their corresponding water solutions, and show strong positive salinity sensitivity. Similarly, the hydrophobic association of the copolymer in brine solutions was enhanced as the content and length of the hydrophobic block increase.     

新型疏水缔合丙烯酰胺/2-苯氧乙基丙烯酸酯共聚物的合成与性质

采用胶束共聚方法合成了一种新型的疏水缔合共聚物 ,它由丙烯酰胺 (AM)和少量的 2 苯氧乙基丙烯酸酯 (POEA) (<1 0mol% )组成 ,具有良好的水溶性 .当溶液浓度超过一定值c 后 ,由于分子间的疏水缔合 ,产生很大的增粘作用 .研究了不同聚合条件下包括单体浓度、投料比和SMR值对聚合物的结构和性能的影响 .实验结果表明 ,聚合物的粘度性质和缔合行为取决于其分子量的大小、疏水单体含量及其嵌段的长度和分布 .     

Studies on microstructure and aqueous solution properties of block copolymer of acrylamide-styrene

Three series of block copolymers of acrylamide (AM) and styrene (St) as hydrophobic comonomer with varied microstructures were prepared in microemulsion medium by changing feed ratio of monomers, ratio of St to surfactant, and amount of initiator, respectively. The effects of microstructure factors of the amphiphilic block copolymers PAM-b-PSt on their aqueous solution properties were investigated by fluorescence probe technique and surface tension measurement in detail. The experimental results show that the aqueous solution properties of PAM-b-PSt are strongly dependent on their microstructure factors, such as the length and content of PSt hydrophobic blocks in the copolymers and their molecular weight. It was found that the main microstructure factors which effect the hydrophobic association behavior of the copolymer PAM-b-PSt are the length and content of PSt hydrophobic blocks in the copolymer, whereas the hydrophobic association behavior of the copolymer is not affected nearly so much by molecular weight in more dilute regions. At the same time, it was also found that the main microstructure factors which affect the surface activity of the copolymer are the content of PSt hydrophobic blocks in the copolymer and molecular weight, whereas the length of PSt blocks in copolymer does not affect surface activity of the copolymer nearly so much under fixed content of PSt hydrophobic blocks and molecular weight in the copolymer.     

Novel approach to synthesizing hydrophobically associating copolymer using template copolymerization: the synthesis and behaviors of acrylamide and 4-(omega-propenoyloxyethoxy) benzoic acid copolymer

Hydrophobically associating copolymers of acrylamide (AM) with a small amount of 4-(omega-propenoyloxyethoxy) benzoic acid (PEBA, <2.5%) were synthesized by template copolymerization in the presence of poly(allylammonium chloride) (PAAC) as a template in an aqueous medium. These template copolymers exhibited remarkable thickening properties due to the effective hydrophobic association, which were similar to those copolymers with a multiblock structure obtained by the micellar process. The pH of the reaction medium and the molecular weight of the template strongly influenced the thickening properties of the products. In the experimental range, the higher the PEBA content, the larger the thickening capacity of these hydrophobic copolymers. The aggregate behaviors of these copolymers were studied by fluorescence, transmission electron microscopy (TEM), and light scattering techniques. The apparent critical interpolymer aggregate concentration (cac) of the copolymer solution was about 0.5 g/dL. As the concentration of the copolymer became higher than the cac, the aggregates changed their morphology from small hollow spheres to big flower-shaped aggregates. All the above results indicated that the template copolymerization gave access to a very simple and powerful means for the preparation of hydrophobically associating copolymers and other functional polymer materials.     

兼具有强阴离子性与疏水缔合性的丙烯酰胺三元共聚物

在微乳液介质中实施了丙烯酰胺 (AM)、苯乙烯 (St)、2 丙烯酰胺基 2 甲基丙磺酸钠 (NaAMPS)的共聚合 ,制备了既含有强阴离子性基团 (—SO3Na)又含有疏水基团 (St)的丙烯酰胺三元共聚物AM NaAMPS St;通过红外光谱法、紫外分光光度法及元素分析法对共聚物的结构及组成进行了表征 ;稀释外推粘度法测定了共聚物的特性粘数 ;测定了共聚物纯水溶液及盐水溶液的表观粘度 ;荧光探针法考察了三元共聚物的疏水缔合性以及离子基团对疏水缔合性的影响规律 .实验结果表明 ,在聚丙烯酰胺 (PAM )分子主链上同时引入强阴离子性基团与疏水基团后 ,阴离子的电粘效应与疏水基团的疏水缔合作用相互协同 ,会使共聚物水溶液的黏度显著提高 ;盐溶液对疏水缔合作用的增强效应与强阴离子基团对盐的较大容忍度相互结合 ,会使共聚物水溶液的抗盐性能明显得以提高 ;大分子链上的强阴离子基团磺酸根的存在 ,在一定程度上会削弱疏水基团之间的疏水缔合作用 ,即对疏水基团的疏水缔合行为会产生一定的负性影响 .     

聚环氧乙烷为支链的两亲共聚物的表征及性能

用端基带有甲基丙烯酸酯的聚环氧乙烷大分子单体（ＰＥＯ—ＭＡ）分别与小分子单体苯乙烯（Ｓ）、甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）、丙烯酸甲酯（ＭＡ）溶液自由基共聚合得到了三种具有不同主链结构的以聚环氧乙烷（ＰＥＯ）为支链的两亲接枝嵌段共聚物（分别简写为：ＰＳ─ｇ─ＰＥＯ，ＰＭＭＡ─ｇ─ＰＥＯ，ＰＭＡ─ｇ─ＰＥＯ）．用ＧＰＣ、ＩＲ、１Ｈ─ＮＭＲ、ＷＡＸＤ和ＤＳＣ对其结构进行了表征．研究了接校共聚物的结晶性能、乳化性能以及在Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ反应中相转移催化作用．结果表明，不同主链结构有不同的结晶度，并随支链ＰＥＯ含量的增加，分子量的增大而提高；其乳化体积和相转移催化反应的转化率均随着共聚物浓度的增加、支链ＰＥＯ含量的增人而增大，随支链ＰＥＯ分子量的提高而减小．