Synthesis of Cobalt Doped Mesoporous Silica with high Cyclohexanone Selectivity for Catalytic Oxidation of Cyclohexane by the wild Sugarcane-grass Stems Bio-template Route

以野生滇蔗茅为生物模板剂合成Co掺杂的介孔SiO2催化氧化环己烷.并用X射线衍射、N2-物理吸附和解吸附、紫外-可见光光度计、傅里叶红外光谱仪和扫描电镜对材料进行了表征.X射线衍射、N2-物理吸附和解吸附研究结果表明该材料为介孔材料且氧化钴高分散于介孔材料的表面.紫外-可见光光谱表明钴离子以Co2＋和Co3＋的形态存在.环己烷的催化氧化结果表明催化剂能高效催化环己烷（环己烷的转化率为71.0%）转化为环己酮（选择性高达76.7%）.催化剂的重复性试验表明该催化剂具有较高的稳定性,循环使用3次后,催化活性仅有微小的改变.     

介孔CeO2负载的Co3O4催化剂催化富氢气体中的CO优先氧化反应

采用溶胶-凝胶法制备出介孔氧化铈(meso-CeO2)及其负载的氧化钴(Co3O4/meso-CeO2)催化剂,并将其应用于富氢气体中CO的优先氧化反应.通过N2物理吸附及X射线衍射表征考察了meso-CeO2和Co3O4/meso-CeO2的结构性质.活性评价结果表明,在高空速下,Co3O4/meso-CeO2催化剂上的CO优先氧化性能很好,但水和CO2对CO的氧化有一定的负作用.Co3O4/meso-CeO2催化剂的CO完全氧化温度窗口远大于沉淀法制备CeO2负载的氧化钴催化剂.     

Cu-Co/SBA-15催化剂的结构特征及其催化甲苯燃烧性能

 以介孔 SBA-15 分子筛为载体, 用等体积共浸渍法制备了不同 Cu/Co 比和不同 Cu-Co 含量的 Cu-Co/SBA-15 催化剂, 采用 N2 吸附-脱附、高分辨透射电镜、X 射线衍射、X 射线光电子能谱和程序升温还原等手段对催化剂进行了表征, 并在微型固定床反应器上评价了催化剂催化甲苯燃烧性能. 结果表明, 所有催化剂仍具有 SBA-15 分子筛的介孔结构, Cu 含量较低时催化剂中存在 Cu-Co-O 固溶体, Cu 含量较高时会形成 CuO. 催化剂表面的 Co 对甲苯催化燃烧有重要的作用, 催化剂中的 Cu 可以降低 Co 的还原温度, 从而有利于催化剂活性的提高. 40%(Cu0.25Co0.75)/SBA-15 催化剂具有最高的活性, 在 285 oC 时可完全催化燃烧消除甲苯.     

介孔混合氧化物催化剂La-Co-Zr-O的制备与表征

 采用柠檬酸络合-有机模板剂分解法制备了(La+Co)/(La+Co+Zr)原子比为0.5的La-Co-Zr-O催化剂,并与传统的共沉淀法制备的La-Co-Zr-O催化剂进行比较. N2物理吸附结果表明,采用模板剂法制备的催化剂样品具有较大的比表面积(96.6～117.6 m2/g)和十分均匀的孔径(3.5～4.3 nm); X射线衍射、X射线光电子能谱和X射线吸收精细结构表征结果一致表明,催化剂中活性组分主要为高分散的Co3O4微晶(粒径为23～33 nm), 模板剂法制备的催化剂中所有组分的分散性均优于共沉淀法制备的催化剂. 程序升温还原实验结果表明,采用聚乙二醇辛基苯基醚与十六烷基三甲基溴化铵为混合模板剂制备的催化剂中Co3O4更容易被还原. Co-O 键的活动度与催化剂催化氧化反应的活性密切相关.     

短孔道Cu-Mn/Zr-Ce-SBA-15催化剂的制备及其催化甲苯燃烧性能

采用水热法制备了Zr-Ce-SBA-15(ZCS)介孔材料,并以它为载体,通过浸渍法制备了不同Cu/Mn比和Cu-Mn含量的Cu-Mn/ZCS催化剂.采用N2吸附-脱附、透射电镜、扫描电镜、X射线衍射和X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂进行了表征,并在微型固定床反应器上评价了催化剂催化甲苯燃烧性能.结果表明,Cu...     

柠檬酸络合法制备的Co/CeO_2催化剂上中温乙醇水蒸气重整性能(英文)

采用柠檬酸络合法制备了Co/CeO2及其钙掺杂系列催化剂,并对催化剂进行了低温N2物理吸附、X射线衍射、H2程序升温还原、傅里叶变换红外光谱、高分辨透射电镜表征以及乙醇水蒸气重整催化性能测试.结果表明,所制Co/CeO2催化剂具有良好的乙醇水蒸气重整催化性能,500oC时乙醇能全部转化为C1,氢气产率高达85%以上.Ca掺杂减小了载体CeO2纳米颗粒尺寸,但对还原后Co0尺寸的影响较小.当Ca掺杂量大于5.0%时,催化剂氧化还原性能和乙醇水蒸气重整催化性能下降.较高的还原温度有利于体相Ce4+还原为Ce3+,并且提高了催化活性,认为金属-氧化物边界的增加提高了催化活性.初步稳定性考察结果表明,5%钙掺杂后的催化剂具有更好的抗积炭性能.     

柠檬酸络合法制备的Co/CeO2催化剂上中温乙醇水蒸气重整性能（英文）

采用柠檬酸络合法制备了Co/CeO2及其钙掺杂系列催化剂,并对催化剂进行了低温N2物理吸附、X射线衍射、H2程序升温还原、傅里叶变换红外光谱、高分辨透射电镜表征以及乙醇水蒸气重整催化性能测试.结果表明,所制Co/CeO2催化剂具有良好的乙醇水蒸气重整催化性能,500oC时乙醇能全部转化为C1,氢气产率高达85%以上.Ca掺杂减小了载体CeO2纳米颗粒尺寸,但对还原后Co0尺寸的影响较小.当Ca掺杂量大于5.0%时,催化剂氧化还原性能和乙醇水蒸气重整催化性能下降.较高的还原温度有利于体相Ce4+还原为Ce3+,并且提高了催化活性,认为金属-氧化物边界的增加提高了催化活性.初步稳定性考察结果表明,5%钙掺杂后的催化剂具有更好的抗积炭性能.     

一种高效可循环的有机介孔树脂负载的N-杂卡宾络合钯催化剂催化的Sonogashira反应

新型有机介孔材料FDU-15负载卡宾配体络合醋酸钯催化剂FDU-NHC/Pd(Ⅱ)的制备方法简单,通过三步反应即可制得,采用X射线衍射、N2吸附-脱附和透射电镜等手段对催化剂进行了表征,并考察了它在Sonogashira偶联反应中的催化性能.结果表明,功能化不影响FDU-15的有序介孔结构,仅其孔径、孔体积和BET比表...     

金属有机骨架材料MIL-53(Al)负载钴催化剂的CO催化氧化反应性能

采用溶剂法合成了热稳定性高的金属有机骨架材料MIL-53(Al)(MIL:Materials of Institut Lavoisier),用此材料为载体负载钴催化剂用于CO的催化氧化反应,并与Al2O3负载的钴催化剂进行了对比.采用热重-差热扫描量热(TG-DSC)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、X射线衍射(XRD)、N2物理吸附-脱附、透射电子显微镜(TEM)、氢气程序升温还原(H2-TPR)等方法对催化剂的结构性质进行了表征.TG和N2物理吸附-脱附结果表明,载体MIL-53(Al)有好的稳定性和高的比表面积;XRD以及TEM结果表明Co/MIL-53(Al)上负载的Co3O4颗粒粒径(平均约为5.03 nm)明显小于Al2O3上Co3O4颗粒粒径(平均约为7.83 nm).MIL-53(Al)的三维多孔结构中分布均匀的位点能很好地分散固定Co3O4颗粒,高度分散的Co3O4颗粒有利于CO的催化氧化反应.H2-TPR实验发现Co/MIL(Al)催化剂的还原温度低于Co/Al2O3催化剂的还原温度,低的还原温度表现为高的催化氧化活性.CO催化氧化结果表明,MIL-53(Al)负载钴催化剂的催化活性明显高于Al2O3负载钴催化剂,MIL-53(Al)负载钴催化剂在160°C时使CO氧化的转化率达到98%,到180°C时CO则完全转化,催化剂的结构在催化反应过程中保持稳定.     

介孔碳有序度对其负载的CuCoCe催化剂催化合成气制低碳醇性能的影响

采用软模板法,通过调变碳源甲醛和间苯二酚的摩尔比,制备了3种不同有序度的介孔碳;并以其为载体,采用超声辅助等体积浸渍法制备了Cu Co Ce/介孔碳催化剂;考察了孔道结构有序度对其催化合成气制低碳醇性能的影响.采用X射线衍射(XRD)分析、N2吸附-脱附实验、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等对催化剂进行了表征.实验结果表明,随着介孔碳有序度的提高,催化活性呈增加趋势.以高度有序的介孔碳作为载体时,低碳醇的时空收率和选择性分别达到849.96 mg·g-1cat·h-1和50.48%,醇产物中C2+OH比例达到90.31%.研究表明,孔道结构影响了活性金属在载体上的分布及存在状态.规整有序的二维六方直通孔结构有利于活性组分Cu Co的均匀分散并使其紧密结合,促进了二者之间的电子转移,进而有效抑制了碳链的持续增长,使催化剂的活性明显提高,并缩窄了醇产物的分布.     

钒席夫碱官能化PMOs的制备及在环己烷氧化中的点击催化作用

以周期性介孔有机硅(periodic mesoporous organosilicas,PMOs)中的有机桥联基团亚苯基为反应位对其进行氯甲基化反应,得到氯甲基官能化的PMOs-CH2Cl,然后再通过-CH2Cl和V-Saldien配合物中的-NH-进行反应得到钒席夫碱配合物官能化的杂化材料V-PMOs催化剂.采用XRD、N2吸附、FTIR、UV-vis、ICP和催化反应等手段对所制杂化材料的物化和催化性能进行了较为详细的研究,结果表明采用该法可将钒席夫碱配合物成功键联到PMOs上,且所制杂化材料同采用类似方法制备的V-SBA-15催化材料相对比,在无溶剂以叔丁基过氧化氢为引发剂,氧气为氧化剂的环己烷氧化反应中表现出定向转化为环己酮和环己醇的总选择性,具有点击反应的特性.     

Co(Ⅱ)-3,8-双乙基次卟啉二甲酯的合成及催化空气氧化环己烷应用

以氯化血红素为原料, 经过脱铁、酯化、催化加氢和络合金属得到仿生催化剂Co(Ⅱ)-3,8-二乙基次卟啉二甲酯. 在无其它外加溶剂及共还原剂的条件下, 将其应用到催化空气氧化环己烷反应, 将实验结果同Co(Ⅱ)原卟啉二甲酯催化氧化空气氧化环己烷的结果进行对照, 并对催化氧化的机理进行了初步研究. 实验结果表明, Co(Ⅱ)-3,8-双乙基次卟啉二甲酯克服了Co(Ⅱ)原卟啉二甲酯3,8-位乙烯基取代基不稳定的缺点, 能够很好催化空气氧化环己烷, 环己醇和环己酮的总收率达16.9%.     

Zr-SBA-15介孔微球的制备、表征及其甲醇脱水性能研究(英文)

在SBA-15的合成体系中直接引入锆原子硝酸盐,用氨水调节体系的pH值到4.0~5.0,通过水热晶化处理后得到一系列不同含量的Zr-SBA-15介孔微球。利用XRD、氮吸附、SEM、TEM-EDS、ICP、FT-IR、和漫反射UV-vis等技术对该材料的组成、结构及形貌进行了表征。结果表明,这种杂化材料具有纳米介孔结构、高比表面积和空心微球等特征,空心微球形貌的形成可能与金属杂原子的引入、溶液pH值的调节有关,锆原子被高效率地引入到纳米介孔结构中,表面酸性与未改性前相比有了显著的提高,随着锆含量的增加,样品结构和表面酸性的变化直接影响着催化剂在甲醇脱水反应中的表现。     

介孔Ag_2S固载锰卟啉催化氧化环己烷性能研究

为了充分发挥5,10,15,20-四(4-吡啶基)锰卟啉(Mn TPyP)的催化活性和效率,用介孔硫化银对Mn TPyP进行轴向配位,形成了介孔硫化银固载5,10,15,20-四(4-吡啶基)锰卟啉(Mn TPyP/mp-Ag_2S)纳米孔仿生催化材料,用多种光谱技术对其进行表征.催化材料中S~(2-)与阳离子Mn~(3+)之间有很强的轴向配位作用,这使得催化材料催化氧化环己烷的活性大幅提高,环己烷转化率和醇酮产率分别提高了46.9%和29.6%.催化材料使用了5次后,其催化性能几乎没有下降,这归因于催化材料中强的轴向配位作用和纳米空腔结构功能作用的结果.     

SBA-15的孔壁碳膜修饰对钴基催化剂结构与催化性能的影响

在惰性气体中焙烧SBA-15制得孔壁被碳修饰的SBA- 15C样品,以它和SBA-15为载体,采用等量浸渍法制备了负载型Co基催化剂,并运用X射线衍射、N2物理吸附、程序升温还原、NH3吸附量热等手段对样品进行了表征.结果表明,SBA- 15C仍保持原有的六方有序的中孔结构,但其孔壁经碳修饰后发生增厚,比表面积略有下降...     

Co掺杂SAPO-5分子筛制备及其催化氧气氧化环己烷反应性能(英文)

环己醇和环己酮(KA油)是制备尼龙所需材料己二酸和己内酰胺的重要中间体,也可用作油漆、农药和染料等的溶剂以及染色和褪光丝的均化剂等.工业上制取KA油的方法主要为苯酚加氢法、环己烯水合法和环己烷氧化法,其中环己烷氧化法最为普遍,是非常重要的工业过程.为获得适宜的KA油选择性,工业上普遍采用Co盐为催化剂,将环己烷氧化单程转化率控制在5.0%以下,从而使得产物选择性达到70%以上.该环己烷氧化制KA油过程不仅生产效率较低,而且所用均相催化剂因分离困难而不能重复使用.因此,当前关于环己烷氧化反应催化剂的研究均是围绕多相催化剂进行.氧气选择性氧化环己烷反应因具有更高的原子经济性而逐渐成为环己烷氧化法制KA油研究中最具挑战性的课题.该反应是自由基机理,而Co~(2+),Cr~(3+),Mn~(2+)和Ce~(2+)等金属离子可以促进自由基链反应,因此含有这些金属的多相催化剂被广泛用于该反应.另一方面,AlPO-n系列分子筛由于具有特殊的孔结构和一定的表面酸性,在催化反应中显示出较大的应用潜力.如果进行杂原子掺杂,通过改变分子筛骨架的电荷平衡,可以有效提高其表面酸性.例如磷酸硅铝分子筛(SAPO-5)具有中等强度的酸性和良好的择形性,因而作为固体酸催化剂广泛用于乙醇脱水、甲醇制烯烃、丙烯聚合和苯乙烯环氧化等反应,表现出较高的选择性和良好的稳定性.本文以传统均相Co盐催化剂的多相化为出发点,制备了Co掺杂SAPO-5与分子筛催化剂(Co-SAPO-5),考察了Co掺杂量对催化剂结构、表面性质以及氧气选择性氧化环己烷反应性能的影响.结果表明,一部分Co进入分子筛骨架,同时有少量Co以氧化钻形式高度分散在SAPO-5表面.Co掺杂对SAOP-5催化剂比表面积没有显著影响,但可使其孔体积减小.相反,Co掺杂可以提高SAOP-5分子筛表面B酸性位数量和总酸量.活性测试结果表明,环己烷转化率随着Co-SAPO-5催化剂中Co含量的增加而增加,但KA油选择性在转化率高于6.3%时急剧下降.还考察了反应温度、反应时间、初始氧气压力和催化剂用量对Co-SAPO-5分子筛催化剂性能的影响,得到了最优反应条件.以Co-SAPO-5-0.2(Co/Si摩尔比为0.2)分子筛为催化剂时,KA油总收率最高可达7.8%.另外,Co-SAPO-5催化剂在环己烷氧化反应中显示出很好的稳定性,Co-SAPO-5-0.2催化剂套用6次后活性几乎没有变化.     

Synthesis, characterization, and stability of Fe-MCM-41 for production of carbon nanotubes by acetylene pyrolysis

Fe-substituted MCM-41 molecular sieves with ca. 1, 2, and 3 wt % Fe were synthesized hydrothermally using different sources of colloidal silica (HiSil and Cab-O-Sil) and characterized by ICP, XRD, N2 physisorption, UV-vis, EPR, TPR, and X-ray absorption. Catalysts synthesized from Cab-O-Sil showed higher structural order and stability than those from HiSil. The local environment of Fe in the mesoporous material as studied by UV-vis reveals the dominance of framework Fe in all the as-synthesized Fe-MCM-41 samples. Dislodgement of some Fe species to extraframework location occurs upon calcination, and this effect is more severe for Fe-MCM-41 (2 wt %) and Fe-MCM-41 (3 wt %), as confirmed by EPR and X-ray absorption. These materials have been used as catalytic templates for the production of carbon nanotubes (CNTs) by acetylene pyrolysis at atmospheric pressure. A relationship between the Fe loading in MCM-41 and the carbon species produced during this reaction has been established. Using our optimized conditions for this system, Fe-MCM-41 with ca. 2 wt % Fe showed the best results with particularly high selectivity for single-wall carbon nanotube (SWNT) production. This catalyst was selective for carbon nanotubes with a low amount of amorphous carbon for a narrow range of temperatures from 1073 to 1123 K. To account for the different selectivity of these catalysts for CNTs production, the local environment and chemical state of Fe in the used catalyst was further probed by X-band EPR.     

Increasing the ketone selectivity of the cobalt-catalyzed radical chain oxidation of cyclohexane

A variety of heterogeneous catalysts for the radical chain oxidation of cyclohexane has been prepared by immobilization of the well-defined cobalt acetate oligomers [py(3)Co(3)(mu(3)-O)(OH)(O(2)CCH(3))(5)](PF(6)) (1) and [py(4)Co(2)(OH)(2)(O(2)CCH(3))(3)](PF(6)) (2) on carboxy-modified mesoporous silica supports A-D by carboxylate exchange. The catalytic oxidation of cyclohexane with tert-butyl hydroperoxide (TBHP) in the presence of these homogeneous and immobilized cobalt acetate complexes afforded the corresponding alcohol and ketone in high yield. The immobilization of 1 and 2 results in a significant increase of catalytic activity. TBHP acts as a radical initiator and as source of molecular oxygen, which is also involved in the overall oxidation process. The rate of cyclohexane conversion is limited by the diffusion of molecular oxygen, and steady-state concentrations of cyclohexanone (K, ketone) and cyclohexanol (A, alcohol) are established; these determine the maximum K:A ratio.     

制备方法对双介孔钴基催化剂结构及其费-托反应性能的影响

以双介孔分布MCM-41分子筛为载体,采用等体积浸渍、氨水气相诱导水解和过量浸渍法制备了费-托合成钴摹催化剂,并考察了它们的孔结构、活性物种分布及费-托合成催化性能.结粜表明,采用等体积浸渍法和氨水气相诱导水解法制备的催化剂都保持了较好的双介孔特性,Co颗粒人部分位于分子筛的孔道内部.过量浸渍法和等体积浸渍法制备的催化...     

钌掺杂MCM-48介孔分子筛的表征及催化氧化环己烷性能的研究

以在室温条件下快速制备的一系列Ru掺杂的MCM-48介孔分子筛为催化剂,进行了无溶剂条件下空气催化氧化环己烷制环己醇和环己酮的反应研究,并通过XRD、N2吸附脱附、FT-IR等多种表征手段对该催化剂进行系统研究.表征结果表明该催化剂具有典型的MCM-48介孔材料结构,合成过程中加入的Ru以不同形态同时存在于催化剂中.催化反应的结果显示该催化剂在较温和反应条件下具有良好催化活性,并且不同的Ru物种在反应中呈现不同的活性.