近红外光谱法快速测定推进剂中N-甲基对硝基苯胺

采用近红外光谱法快速测定固体推进剂中N-甲基对硝基苯胺(MNA)的含量。评价了滤波平滑、一阶导数、二阶导数、多元散射校正(MSC)和标准正态变量校正(SNV)这5种不同光谱预处理方法的优化效果，基于建模参数优化结果建立了MNA定量模型，并对模型进行了准确性和重复性验证。结果表明，光谱最佳预处理方式是SNV，模型最佳主因子数为7，模型校正决定系数(R_C²)和验证决定系数(R_P²)分别为0.998 6和0.987 2，交互验证均方根误差(RMSECV)和预测均方根误差(RMSEP)分别为0.012 0和0.009 8，重复性极差和绝对误差均低于0.2%。近红外光谱法与液相色谱法测定结果相比相对偏差在6%以内，经t检验，两种方法测定结果无显著性差异。近红外光谱法快速、准确，可用于推进剂老化进程监控。     

管花肉苁蓉饮片中主要苯乙醇苷近红外快检技术的建立及应用

利用近红外快检技术，建立了快速测定管花肉苁蓉饮片中4种主要苯乙醇苷含量的方法。以60批管花肉苁蓉饮片为研究对象，高效液相色谱法(HPLC)测定管花肉苁蓉饮片中4种主要苯乙醇苷(松果菊苷、管花苷A、毛蕊花糖苷、异毛蕊花糖苷)的含量作为参考值，采用近红外光谱法(NIRS)结合偏最小二乘法(PLS)建立管花肉苁蓉饮片中4种苯乙醇苷含量的定量分析模型。结果表明：该定量分析模型中4种主要苯乙醇苷的最佳光谱预处理方法分别为二阶导数法(2nd Der)+多元散射校正法(MSC)+SG平滑法(SG Smth), 2nd Der+SG Smth, 2nd Der+MSC+SG Smth, 2nd Der+MSC+SG Smth；校正决定系数(R_c²)分别为0.9631, 0.9965, 0.9839, 0.9467；预测决定系数(R_p²)分别为0.8472, 0.8589, 0.8613, 0.8109；校正均方根偏差(RMSEC)分别为0.3236, 0.0058, 0.0581, 0.0237；预测均方根偏差(R...     

电拓扑状态预测多氯二苯并噻吩及噻吩砜化合物的气相色谱保留指数

以原子类型电拓扑状态指数(ETSI)有效表征了135 个多氯二苯并噻吩(PCDT)和135 个多氯二苯并噻吩砜(PCDTO₂)的分子结构, 应用基于预测的变量选择与模型化(VSMP)方法建立PCDT 和PCDTO₂ 化合物在DB-5 气相色谱柱上的气相色谱保留指数(RI)与分子结构(ETSI)的定量相关模型, 模型的相关系数r² 分别为0.9939 和0.9729, LOO 交叉验证相关系数 q² 分别为0.9921 和0.9692. 为验证模型稳定性和预测能力, 应用17 个PCDT 和PCDTO₂ 训练集样本构建的QSRR 模型的r² 分别为0.9959 和0.9783, LOO 交叉验证相关系数 q² 分别为0.9921 和0.9740, 说明模型具有良好的稳定性. 以此模型预测外部8 个检验集及110 个预测集的RI 值, 8 个检验集样本的结果表明训练集模型具有良好预测能力.     

无机盐活化剂-氨基酸盐基溶液捕集温室气体CO2

将无机盐K₃PO₄、K₂HPO₄和KH₂PO₄作为活化剂,分别添加于氨基乙酸盐溶液中,形成CO₂活化吸收剂,采用膜接触器 再生循环装置,评价和比较了氨基乙酸盐和活化吸收剂捕集CO₂的性能,研究了活化剂的浓度、气液流速等因素对总体积传质系数、传质通量和捕集率的影响。结果表明,磷酸盐活化剂在氨基乙酸盐吸收剂中,对CO₂的捕集均产生影响,活化效应存在PO₄^3－＞HPO₄^2－＞H₂PO₄^－的规律;添加少量活化剂的作用比添加较多量的活化作用大;活化吸收剂的捕集率明显大于非活化吸收剂;膜吸收流体力学状态的改变,能够改善膜接触器传质性能,增大传质通量,但增大的程度有限。     

基于近红外光谱法的定量分析模型快速预测蕨菜中总黄酮的含量

采用近红外光谱法结合偏最小二乘法构建蕨菜中总黄酮含量的快速无损测定方法。取蕨菜样品140份,采用傅里叶变换近红外光谱仪采集4 000～11 500 cm^-1波段内近红外光谱,以一阶导数预处理原始光谱,设置主因子数为10,在6 100～7 500 cm^-1和5 400～6 000 cm^-1波段内建模。结果表明：校正集定量分析模型的校正均方根误差(RMSEC)为0.078,交叉验证决定系数(R²)为0.991 9;验证集定量分析模型的预测均方根误差(RMSEP)为0.125,R²为0.984 1,说明所建模型性能较优。分别以定量分析模型和紫外-可见(UV-Vis)分光光度法分析完全外部验证集样品,预测回收率(预测值和测定值比值的百分数)接近100%,说明所建模型的预测准确度较高,可用于蕨菜中总黄酮的快速、准确测定。     

NH3R++NHR2(R=H,CH3)体系质子传递反应的从头算研究

用从头计算法在HF/6-31G^*基组水平上研究了NH₄⁺+NH₃→NH₃+NH₄⁺,NH₄⁺+NH₂CH₃→NH₃+NH₃CH₃⁺,NH₄⁺+NH(CH₃)₂→NH₃+NH₂(CH₃)₂⁺以及NH₃CH₃⁺+NH₂CH₃→NH₂CH₃+NH₃CH₃⁺等4个体系的质子传递反应的机理.结果表明:(1)上述质子传递反应均具有双阱型的势能面,质子沿N(1)、N(2)连线直接传递;(2)质子受体分子中的甲基对质子传递起促进作用,而质子给体离子中的甲基则阻碍质子的传递。     

手性赖氨酸基Gemini表面活性剂的表面性能

用表面张力法、电导法和稳态荧光法研究了手性Gemini表面活性剂[C₁₂-m-C₁₂] Na₂（m=2,4,6）和[C₁₂-T-C₁₂] Na₂的表面性能及临界胶束聚集数,并计算胶束形成的热力学参数,用圆二色谱法考察了[C₁₂-2-C₁₂] Na₂在不同浓度下的立体构型. 结果表明,手性Gemini表面活性剂的临界胶束浓度（cmc）和临界表面张力γ_cmc随着连接基链长增加或刚性增强而增大;ΔG_m⁰和ΔH_m⁰为负值,|ΔH_m⁰|比|-TΔS_m⁰|小很多,说明胶束化过程为熵驱动的自发放热过程;随着连接基链长增加或刚性增强,ΔG_m⁰和ΔH_m⁰逐渐增大,ΔS_m⁰和临界胶束聚集数逐渐减小,表明其胶束化能力随之降低;当浓度大于cmc时,手性Gemini表面活性剂可形成手性超分子聚集体.     

石墨毡载纳米δ-MnO2高性能除铵净水材料研究

首先制备了α-MnO₂纳米花簇、β-MnO₂纳米针和δ-MnO₂微米颗粒三种不同晶型的MnO₂粉末材料，对其结构、形貌及吸附除铵能力进行了表征和测试.结果表明，层间距（7.2Å）大于NH₄⁺直径（2.96Å）和水合NH₄⁺直径（6.62Å）的δ-MnO₂相比其他两种晶型的MnO₂有更高的NH₄⁺吸附量；接着研究采用KMnO₄原位氧化还原法在石墨毡（GF）上直接生长超薄δ-MnO₂纳米片（MnO₂NPs）阵列构筑了石墨毡载纳米MnO₂（MnO₂NPs/GF）多级结构材料，制备简单，无须成型造粒就可直接用作除铵净水材料，研究结果表明，MnO₂NPs/GF不仅具有较高的吸附量（15 mg·g^－1）与良好的选择性，同时还展现了优异的快速吸附和稳定的循环使用性能.MnO₂NPs/GF对水中NH₄⁺的吸附符合准二级动力学模型，其吸附等温线符合Langmuir吸附等温式，是吸附-离子交换法除铵的理想材料.     

富氮多级孔炭材料的制备及其吸附分离CO2的性能

使用新型含氮聚合物席夫碱为炭源, SBA-15为模板,通过纳米铸型法原位合成微孔-中孔-大孔串联的多级孔富氮炭材料.材料的比表面积为752 m²·g^-1,孔容0.79 cm³·g^-1; X光电子能谱分析表明炭材料中的氮含量高达7.85%(w).将所制备的多孔炭材料应用于CO₂的吸附分离,发现炭材料的微孔发挥主导作用,表面氮掺杂发挥辅助作用.在两者的协同作用下, CO₂吸附量在常压、273 K下可达97 cm³·g^-1, CO₂/N₂和CO₂/CH₄的分离比(摩尔比)分别为7.0和3.2,低压亨利吸附选择性分别为23.3和4.2.采用Toth模型对单组分平衡吸附进行拟合,并根据理想溶液吸附理论(IAST)预测双组分CO₂/N₂和CO₂/CH₄混合气体的分离选择性分别为40和18.     

Improved electrochemical properties in the Li3Fe2(PO4)3 by titanium and vanadium doping

Ti⁴⁺ ions were introduced to the VO₄^3- substituted Li₃Fe₂(PO₄)₃ by sol-gel method. Simultaneous substitution of Ti⁴⁺ for Fe³⁺ and VO₄^3- for PO₄^3- in the Li₃Fe₂(PO₄)₃ resulted in a net improvement in the rate capability and cycling performance, as compared with the single Ti⁴⁺ or VO₄^3- substituted compound.     

乙硼烷离子和自由基结构的量子化学研究

用B₃LYP/6-311G(d,p)密度泛函方法对B₂H₅⁺阳离子和B₂H₅^·自由基的几何异构体的空间构型进行了优化,并在此基础上用QCISD(T)/6-311++G(3df,2p)偶合簇法进行了单点能计算和零点能校正.结果表明,B₂H₅⁺单态有2种稳定的几何构型(D_3h,C₁),其中C₁构型是新发现的.B₂H₅⁺三重态阳离子除已知C_s构型外,又发现两种稳定构型(C₁).对于B₂H₅^·自由基体系,共有4种异构体(包括两种新发现的构型C_s),其中,具有单桥结构的C_2v最稳定.用二级多体微扰理论和密度泛函方法对前人所认为稳定的B₂H₅⁺单态的C_2v构型进行了全优化,结果发现该构型始终具有一个虚频,不是稳定构型.对B₂H₅^-阴离子体系的单态和三重态进行的全优化,理论上得出单态时具有C_2v和C_s两种稳定构型,而三重态只有C_2v一种稳定构型.     

SO42-/ZrO2和SO42-/Al2O3-ZrO2催化剂上的正戊烷反应

研究了添加Al对SO₄^2-/ZrO₂超强酸样品的晶化、比表面、硫含量、超强酸性和正戊烷反应性能的影响,考察了活化温度、反应温度、Al含量和载Pt对催化剂活性和选择性的影响.SO₄^2-/Al₂O₃ZrO₂催化剂的酸强度与SO₄^2-/ZrO₂基本相当,但超强酸位比后者多,未载Pt时正戊烷反应活性和稳定性明显高于后者.负载Pt后,正戊烷异构化选择性和稳定性大大提高,但Pt/SO₄^2-/Al₂O₃ZrO₂催化剂的反应活性与Pt/SO₄^2-/ZrO₂相近,Al的促进作用不明显.     

SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂研究(Ⅰ)

合成了一种新的SO₄^2-/M_xO_y型固体超强酸-SO₄^2-/ZrO₂-Fe₂O₅,研究了它对正戊烷反应的活性与选择性;制备并测定了SO₄^2-/TiO₂固体超强酸对正戊烷的异构化活性与裂解活性及其某些物性;重复合成了文献报导的SO₄^2-/ZrO₂固体超强酸并测定了它对正戊烷异构化的催化性能,表明所采用的测定方法与所得结果可与文献值相比较。     

近红外光谱法快速检测何首乌炮制过程中多糖含量的研究

该研究基于近红外光谱技术建立了何首乌在蒸制过程中多糖含量变化的快速定量模型。采用蒽酮-浓硫酸法测定了不同蒸制时间何首乌的多糖含量并结合采集的近红外光谱数据建立模型,以校正集相关系数(R²_c)、预测集相关系数(R²_p)、交叉验证集均方根误差(RMSECV)和预测集均方根误差(RMSEP)作为评价指标,考察了不同预处理方法和变量筛选方法的效果。结果显示,随着蒸制时间的延长,何首乌多糖含量先上升后下降并趋于平稳,采用平滑+变量标准化+随机蛙跳变量筛选建立的偏最小二乘法回归模型的R²_c=0.96,RMSECV=0.74,R²_p=0.96,RMSEP=0.28;外部预测相对偏差小于3.0%。所建立的多糖含量定量模型质量较高,预测能力较强,可为探索何首乌炮制工艺标准化及质量评价提供参考。     

乙二胺杂化锗酸锌纳米带的绿色合成及其对铀酰离子的吸附与检测

该文采用水热法合成了一种新型乙二胺杂化的锗酸锌纳米带(NH₂-Zn₂GeO₄ NRs),并用于铀酰离子(UO₂²⁺)的检测和吸附。利用透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)以及荧光光谱等对纳米带的结构及其光学特性进行了表征。结果表明NH₂-Zn₂GeO₄ NRs表面含有大量的—Ge—O—H和—NH₂基团,为UO₂²⁺的检测和吸附提供了丰富的结合位点。此外NH₂-Zn₂GeO₄ NRs可高效、高选择性地吸附和检测UO₂²⁺,其对UO₂²⁺的吸附符合Langmuir等温模型,最大吸附量为190 mg...     

二十面体对称性(Ih)分子的从头计算研究(Ⅲ)——过渡金属原子簇Sc13的电子结构

在I_k对称性约化的基础上,进行了Sc₁₃的从头计算研究,其基组态为a_g²t_1M⁶h_g¹⁰a_g²g_M⁸t_2M⁶t_1M⁵,谱项为²T_1M,与ESR谱的解释一致.计算表明Sc原子的满壳层(4s)²电子在成键时向未满的3d壳层转移,从而4s与3d电子均对成键起重要作用.结合能的计算值表明Sc₁₃可以稳定存在.计算还表明,收缩高斯基收缩程度的合理选择对Sc₁₃波函数的行为描述十分重要.     

大黄素的电化学氧化还原机理研究

本文利用循环伏安法(CV)、红外光谱循环伏吸法(CVA)和导数循环伏吸法(DCVA)研究大黄素(Q)在乙腈溶剂中的电子转移机理.Q的还原过程中阴离子自由基Q^?-会结合中性分子Q生成二聚物Q₂^?-.Q₂^?-在更负的电位下进一步还原为Q₂^2-.当扫描范围为-0.2 ~ -2.0 V时,经过一个循环伏安过程,在扫描结束物质并没有回到反应物Q,而是Q₂^2-. Q₂^2-会继续发生电化学反应,经历两步一电子过程,分别生成Q₂^3-. 和Q₂^4-.,对应CV图中峰C₃和C₄.当扫描范围扩大至1.0~-2.0 V时,在更正的电位下,观察到两个新的氧化峰A₁和A₂,该范围内的三圈扫描结果表明,在扫描结束物质重新氧化回到Q.当扫描范围缩小至0.3 ~ -1.4 V,A2峰随着扫描圈数的增加而增大,与A2峰对应的氧化产物Q₂^?-在溶液中不断积累.A1峰对应于Q₂^?-氧化回到Q.     

TiO2光催化消除H2S的研究

在TiO₂上进行了气相H₂S光催化氧化消除的研究.氧对H₂S的光催化氧化消除过程是不可缺少的,对含量为560mg/m³的H₂S,当加入的氧气与原料气中H₂S的分子比为42:1,空速为28000h^-1时,去除率达到97%.在H₂S光催化氧化消除过程中,单质硫的产生可使TiO₂失活,经光照再生单质硫转化为SO₄^2-后,TiO₂活性恢复,而且SO₄^2-的生成对催化剂的中毒有抑制作用.     

H3+O和H3+O(H2O)n(n=1,2,3)阳离子振动力场和光谱频率的理论计算

本文利用多原子分子振动力场的模型势函法对H₃⁺O和H₃⁺O(H₂O)_n(n=1～3)阳离子的振动力场作了理论计算,并对其光谱频率进行了预测.H₃⁺O和H₉⁺O₄的振动频率的结果优于从头算梯度法的结果.本文首次给出了H₅⁺O₂、H₇⁺O₃伸缩振动频率的理论预测值.     

全光谱白光发光二极管用Eu3+掺杂Ca2KZn2(VO4)3黄色荧光粉的制备及光学性能

基于蓝光芯片激发黄色荧光粉或近紫外芯片激发三基色荧光粉构建的白光发光二极管(WLED)在青光区域呈现明显的凹口,导致白光的色彩性能不够理想。为了弥补这一缺陷,实现全光谱白光,我们设计了Eu³⁺掺杂Ca₂KZn₂(VO₄)₃黄色荧光粉,其发射波长范围为400~750 nm。在387 nm激发下,在所制荧光粉中可同时获得来自VO₄^3-基团和Eu³⁺的发射光。Eu³⁺在Ca₂KZn₂(VO₄)₃基质中的最佳掺杂浓度(物质的量分数)为0.05,且VO₄^3-基团向Eu³⁺的能量传递效率达到64.9%。基于变温的发射光谱,揭示了所制荧光粉的热稳定性并发现VO₄^3-基团和Eu³⁺的激活能分别为0.538和0.510 eV。此外,将所制黄色荧光粉与商用蓝色荧光粉和近紫外芯片进行封装整合,得到可发射暖白光的WLED器件,其色温和显色指数分别为3843 K和85.8。