2-羟基-1,4-萘醌的电化学氧化还原机理研究

利用现场红外光谱电化学方法、 红外光谱循环伏吸法(CVA)和导数循环伏吸法(DCVA)研究了2-羟基-1,4-萘醌(2-HNQ)在乙腈溶剂中的电子转移机理. 在扫描范围为0.2~-1.8 V时, 2-HNQ的循环伏安(CV)图中有2对氧化还原峰. 在扫描范围为1.0~-2.0 V时, CV图在更正的电位下会出现1个氧化峰. 通过分析循环伏安扫描过程中1656, 1495, 1549和1325 cm^-1等峰的变化, 观察到整个电化学过程中存在2种中间状态, 去质子化醌(Q-O^-)还原生成的自由基二价阴离子会继续发生电化学反应, 即Q-O^-的还原遵循电化学-电化学反应机理(EE机理). 红外分析结果表明, 2-HNQ的电化学过程中存在较强的氢键作用.     

Nd-Fe-MoO42-氰桥混配聚合物修饰铂电极的丙三醇电催化氧化

利用软模板结合电沉积法制备了一种有序化氰桥混配聚合物修饰铂电极（Nd-Fe-MoO₄^2-/Pt）,用循环伏安法研究了在该化学修饰铂电极的丙三醇电催化氧化,并重点讨论了支持电解质的H⁺和SO₄^2-浓度、丙三醇浓度、扫速等因素对丙三醇电催化氧化活性的影响. 结果表明,在弱酸性硫酸钠支持电解质中,适当量SO₄^2-的存在有助于提高Nd-Fe-MoO₄^2-/Pt电极的丙三醇电催化氧化电流;-0.2 ~ 0.3 V电位区间内,其丙三醇氧化峰电流1与循环伏安曲线扫描速率的平方根之间呈现良好的线性关系,体现了扩散控制的反应特性;Nd-Fe-MoO₄^2-/Pt电极的丙三醇电催化氧化电流密度值约为裸铂电极的4倍,而丙三醇电催化氧化反应的表观活化能相对较小,修饰电极的电催化氧化呈现了明显的协同效应,其电催化氧化活性高、电流响应快、催化稳定性好.     

红外光谱电化学法研究对苯二酚的电化学氧化还原过程

利用现场红外光谱电化学、循环伏吸、导数循环伏吸法及其重构的电流-电位(i-E)曲线,研究对苯二酚(QH2)在不同溶剂中的电化学行为,得到可能的氧化还原机理。结果表明,在乙腈和中性非缓冲溶液中,QH2氧化终产物是对苯醌(Q)。在中性非缓冲溶液的还原的过程中,一部分Q在较正的电位下还原成QH2,另一部分Q在较负的电位下还原成Q2"。碱性溶液中,当加入1倍QH2量的OH-,循环伏安图(CV)出现2个电流相当的氧化峰(Q2",QH2);加入2倍OH-后,只出现一对氧化还原峰(Q2"/Q),从红外谱图上可清晰观察到电化学过程中氢键的变化。     

对硝基苯酚在质子惰性溶剂中的氧化还原机理

利用现场红外光谱电化学法、红外光谱循环伏吸法(CVA)和导数循环伏吸法(DCVA)研究了对硝基苯酚(PNP)在乙腈中的氧化还原机理,并结合B3LYP方法在6-311++G*水平上计算得出反应中自由基阴离子和二聚体可能的结构.通过循环伏安曲线(CV)和快速扫描红外光谱验证了在电化学还原过程中PNP在乙腈溶剂中发生较复杂的自质子化反应,并且PNP的电化学行为受其浓度的影响.当PNP浓度较高时,PNP在还原成自由基阴离子后发生自质子化作用,然后自由基阴离子与质子化产物得到电子发生二聚反应,随后PNP阴离子还原成二价阴离子;当PNP浓度较低时,电化学还原机理会发生改变,二聚现象消失,阴离子自由基继续还原.     

阴离子交换膜修饰的水/1,2-二氯乙烷界面上SO42-离子的转移反应

将一种均相季铵型阴离子交换膜用于修饰水/1,2-二氯乙烷(W/DCE)界面,并利用循环伏安法、差分脉冲伏安法和计时电量法考察了该界面上强亲水性阴离子SO₄^2-的转移反应过程.研究结果表明,该阴离子交换膜所修饰的W/DCE界面比修饰前具有更宽的电化学窗口,而且在界面上可获得完整的SO₄^2-转移的循环伏安曲线和差分脉冲伏安曲线.其中,循环伏安曲线的峰电流与扫速平方根呈线性关系,SO₄^2-在膜内水相中的扩散系数为7.6×10^-8 cm²/s;差分脉冲伏安曲线的峰电流与SO₄^2-的浓度在5~25 mmol/L范围内呈线性关系.另外,利用计时电量法测得SO₄^2-在该界面上转移反应的标准速率常数为1.49×10^-3 cm/s.     

四磺酸酞菁钴-DDAB表面活性剂薄膜电极的电化学与电化学催化研究

四磺酸酞菁钴配合物阴离子(CoPcTS_4-)在水溶液中可借助离子交换进入阳离子表面活性剂双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)薄膜,从而形成CoPcTS_4-DDAB薄膜电极.循环伏安法表明,该薄膜电极在pH7.0的空白缓冲溶液中十分稳定,有两对准可逆的还原氧化峰,其中第一对峰的E_pc1=-0.28V,E_pa1=-0.18V(vs.SCE),为中心离子Co(II)Co(I)的还原氧化峰;第二对峰的E_pc2=-1.30V,E_pa2=-1.18V,为酞菁环的还原氧化峰.应用循环伏安法估计了该薄膜体系的电荷传递扩散系数D_ct和表观非均相电极反应速率常数k^o'.CoPcTS_4-DDAB薄膜电极可用于对三氯乙酸(TCA)的电化学催化还原.催化电流与TCA浓度在4×10^-5～1×10^-3molL范围内成线性关系.     

酸性溶液中Fe2+ /Fe3+相互转换对电极还原行为的影响

采用线性扫描伏安法和循环伏安法研究了含有Cl^-、SO₄^2-的酸性溶液中Fe²⁺/Fe³⁺相互转换对电极反应和Fe³⁺还原过程的影响. 结果表明: [Fe]_T=1 mol·L-1条件下,溶液中Fe³⁺/Fe²⁺的还原析出过程经过两个阶段：(1) E=0.35 V左右Fe³⁺还原成Fe²⁺过程; (2) E=-0.3 V之后H+的还原同时Fe²⁺离子与OH^-相结合生产Fe(OH)₂; Fe³⁺/Fe²⁺的相互转化主要影响Fe³⁺的第一还原阶段的还原峰电流和峰电位. |ipa/ipc|值随c(Fe³⁺ )/c(Fe²⁺ )增大而增大,且扫描速度慢时影响大,扫描速度快时影响小; 0.50 mol·L^-1 Fe²⁺+0.50 mol·L^-1 Fe³⁺时,随扫描速率的变化|ipa/ipc|值变化最小(|i_pa/i_pc|≈1.20). 同时,c(Fe³⁺ )/c(Fe²⁺ )也影响平衡电位,平衡电位随c(Fe³⁺ )/c(Fe²⁺ )增大而正移,电位从E₁=0.501 V升至E₅=0.565 V.     

介孔碳/硫复合材料(CxSy)与室温钠硫电池

通过熔融扩散法合成了一系列不同含硫量的有序介孔碳（CMK-3）/硫复合材料（C_xS_y）. 采用X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、比表面积测定仪（BET）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）分析、表征和观察样品. 将复合材料组装成钠硫电池,室温下测试电化学性能. 循环伏安（CV）曲线结果表明,室温钠硫电池在1.61 V处有一个还原峰,对应于Na₂S_x(x = 2 ~ 5)的形成;在1.82 V和1.95 V分别有一个氧化峰,对应于Na₂S_x(x = 2 ~ 5)的分解. 50 wt%硫含量（C₁S₁）电极0.05C（1C=558 mA·g^-1）倍率首周放电容量500 mAh·g^-1,50周期循环比容量为305.6 mAh·g^-1. 交流阻抗数据拟合计算其表观活化能为21.83 kJ·mol^-1. 本研究可为室温钠硫电池多孔电极材料的研究提供一定的指导作用.     

Ih对称性硼、碳原子簇化合物的从头计算(Ⅱ)─C12B20、C12B20H32的电子结构及稳定性

用价轨道双ζ型基,在B₃₂H₃₂^2-等研究的基础上继续对C₁₂B₂₀、C₁₂B₂₀H₃₂及其正离子进行从头计算,并对照C₂B₃₀、B₃₂和B₃₂H₃₂^2-的计算结果讨论其成键特性、稳定性及得电子反应活性。     

乙二醇在铂电极上吸附和氧化过程的现场FTIR反射光谱研究(Ⅱ)──碱性介质

运用循环伏安和现场FTIR反射光谱研究了碱性介质中乙二醇在铂电极上的吸附和氧化行为。结果表明,乙二醇的氧化与溶液酸碱性密切相关,除成功地检测到CH₂OH-COO^--^-OOC-COO^-等中间产物及CO₂、COO₃^2-等最终产物外,还发现乙二醇氧化过程中有乙烯酮中间体生成。     

双钼配合物氧化还原特性的研究

以MoCl₅和二乙胺基硫代甲酸钠为原料,在AlCl₃存在下于甲醇溶液中反应,生成双钼配合物Mo[S₂CN(C₂H₅)₂]⁺[MoCl₆]用循环伏安法研究了氧化还原特性。     

手性赖氨酸基Gemini表面活性剂的表面性能

用表面张力法、电导法和稳态荧光法研究了手性Gemini表面活性剂[C₁₂-m-C₁₂] Na₂（m=2,4,6）和[C₁₂-T-C₁₂] Na₂的表面性能及临界胶束聚集数,并计算胶束形成的热力学参数,用圆二色谱法考察了[C₁₂-2-C₁₂] Na₂在不同浓度下的立体构型. 结果表明,手性Gemini表面活性剂的临界胶束浓度（cmc）和临界表面张力γ_cmc随着连接基链长增加或刚性增强而增大;ΔG_m⁰和ΔH_m⁰为负值,|ΔH_m⁰|比|-TΔS_m⁰|小很多,说明胶束化过程为熵驱动的自发放热过程;随着连接基链长增加或刚性增强,ΔG_m⁰和ΔH_m⁰逐渐增大,ΔS_m⁰和临界胶束聚集数逐渐减小,表明其胶束化能力随之降低;当浓度大于cmc时,手性Gemini表面活性剂可形成手性超分子聚集体.     

The decomposition of C4H8 complexes at controlled internal energies

A coincidence technique is used to study the influence of the internal energy of the reactant ion on the cross section of the ion-molecule reactions in the C₂H₄⁺ + C₂H₄ system. The experiment is performed at thermal collision energies. In the ion-molecule reactions of C₂H₄⁺ + C₂H₄ our measurements indicate a barrier between the initially formed collision complex (C₂H₄)₂⁺* and a tight complex (C₄H₈⁺)*. Using an extension of our earlier developed statistical model, now including a potential barrier between the initially formed loose complex (C₂H₄)₂⁺* and the tight complex (C₄H₈⁺)*, our experimental data can be reproduced. For comparison also the internal energy dependence of the unimolecular decomposition of photoionised 1-C₄H₈⁺ is measured. Assuming that the photoionised 1-C₄H₈⁺ is identical with the tight (C₄H₈⁺)* complex, the model applied to the ion-molecule reactions describes also the unimolecular decay of 1-C₄H₈⁺ correctly, using the same set of parameters.     

Synthesis and Characterization of Zinc Succinate, Zn(C4H4O4)

Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　　Ｓｕｃｃｉｎａｔｅｉｏｎ (Ｃ4Ｈ4Ｏ4) 2 -(—ＯＯＣＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯ— )ｉｓａｖｅｒｓａｔｉｌｅｌｉｇａｎｄｓｉｎｃｅｅａｃｈｏｆｔｈｅｆｏｕｒｔｅｒｍｉｎａｌｃａｒｂｏｘｙｌｏｘｙｇｅｎｓｉｓａｂｌｅｔｏｐａｒｔｉｃｉｐａｔｅｉｎｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎｔｏｃｅｎｔｒａｌｍｅｔａｌａｔｏｍ(ｓ)ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎｔｏｔｈｅｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅＣ—Ｃｂｏｎｅ .Ｓｕｃｈｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇｖｅｒｓａｔｉｌｉｔｙｈａｓｂｅｅｎｒｅｆｌｅｃｔｅｄｉｎｓｅｖｅ…     

阴离子插层镁铝水滑石结构及相互作用的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)计算了MgAl-LDHs层板与无机阴离子(F^-、Cl^-、NO₃^-、CO₃^2-、SO₄^2-)和有机阴离子(水杨酸根离子([HO(C₆H₄)COO]^-)、苯甲酸根离子([(C₆H₅)COO]^-)、对二甲氨基苯甲酸根离子([p-(CH₃)₂N(C₆H₄)COO]^-)、十二烷基磺酸根离子[C₁₂H₂₅SO₃]^-、己烷基磺酸根离子[C₆H₁₃SO₃]^-、丙烷基磺酸根离子[C₃H₇SO₃]^-)间的相互作用,获得稳定超分子几何结构及相互作用能。层板主体与客体间存在较强的超分子作用,包括主客体间静电作用和氢键等。主、客体间相互作用能数值大小顺序为CO₃^2- > SO₄^2- > F^-> Cl^-> NO₃^-;[p-(CH₃)₂N(C₆H₄)COO]^-> [(C₆H₅)COO]^-> [HO(C₆H₄)COO]^-和[C₁₂H₂₅SO₃]^-> [C₆H₁₃SO₃]^- > [C₃H₇SO₃]^-。另外,还采用自然键轨道(NBO)计算和分析了LDHs 层板与阴离子间作用机理,从二阶微扰理论计算得到的稳定化能变化趋势与相互作用能数据基本吻合。     

Theoretical study on magnetic coupling interaction for Cu(II) binuclear systems with extended bridging groups

The magnetic coupling interaction for Cu(II) binuclear systems with bridging groups C₂O₄²⁻, C₂O₂(NH)₂²⁻ (cis), C₂O₂(NH)₂²⁻ (trans) and C₂S₂(NH)₂²⁻ (trans) was studied by the broken symmetry (BS) approach within the framework of the density functional theory (DFT). The influence of different coordination atoms and geometry on magnetic coupling interaction was theoretically analyzed. Both of the calculated and experimental results were compared. The variation trends of coupling interaction calculated are in agreement with experimental ones.