聚N,N-双水杨醛乙二胺合钴修饰超微电极的制备及其在一氧化氮测定中应用的研究

通过电化学聚合法制备了聚Ｎ，Ｎ－双水杨醛乙二胺合钴［ｐｏｌｙＣｏ（Ｓａｌｅｎ）］修饰超微电极，研究了该修饰电极的电催化性质及其在一氧化氮（ＮＯ）测定中的应用．实验结果表明，ｐｏｌｙＣｏ（Ｓａｌｅｎ）修饰超微电极对ＮＯ的测定有高的灵敏度，ＮＯ的浓度在２．０×１０－８～２．８×１０－６ｍｏｌ／Ｌ范围内，电流与浓度呈良好的线性关系，线性相关系数为０．９９９８，检出限为１．０×１０－８ｍｏｌ／Ｌ；该电极进一步修饰Ｎａｆｉｏｎ后，生物体中常见的物质如抗坏血酸、儿茶酚胺类神经递质的代谢物、ＮＯ的氧化产物ＮＯ－２等不干扰测定．本传感器可以满足ＮＯ在体分析的需要．     

2－（2－噻唑偶氮）－5－〔N，N－二羧基甲基）氨基〕苯酚的分析特性和钴测定的研究

研究了新显色剂２－（２－噻唑偶氮）－５－［（Ｎ，Ｎ－２羧基甲基）氨基］苯酚（ＴＡＤＣＡＰ）与金属离子的显色反应，着重探讨了试剂与Ｆｅ￣（３＋）、Ｃｏ￣（２＋）、Ｎｉ￣（２＋）、Ｃｕ￣（２＋）、Ｚｎ￣（２＋）、Ｍｎ￣（２＋）显色反应的最佳条件，测定了这些络合物的络合比和稳定常数等，同时建立了钴的分析方法，并用于维生素Ｂ＿（１２）注射液中Ｃｏ￣（２＋）的测定。     

meso—四（4—N—取代吡啶基）卟啉铜（Ⅱ）配事物的合成及其对O^—2的清除作用

以Ｃｕ２（ＯＨ）２ＣＯ３为原料通过对非均相金属插入反应合成ｍｅｓｏ－四（４－Ｎ－甲基吡啶基）卟啉合铜和ｍｅｓｏ－四（４－Ｎ－苄基吡啶基）卟啉合铜。方法操作方便产率高。研究表明，在核黄素光照产生Ｏ＾－２的体系中，ＣｕＴＭＰｙＰ和ＣｕＴＢＰｙＰ对Ｏ＾－２具有明显的清除作用，对人红细胞内血红蛋白具有一定保护作用。     

固相配位化学反应研究：LXVII.金属铜表面M—S（M=Mo,W）簇合物的组成

采用ＦＴＩＲ、ＸＰＳ和ＡＥＳ研究了金属铜表面Ｍ－Ｓ（Ｍ＝Ｍｏ，Ｗ）簇合物膜。结果表明，Ｍｏ（Ｗ）Ｓ＾２－４与铜表面的Ｃｕ２Ｏ反应，形成了Ｍｏ（Ｗ）－Ｓ－Ｃｕ键。簇合物膜由Ｍｏ（Ｗ），Ｓ，Ｃｕ，Ｏ元素组成，分别呈＋６、－２、＋１、－２价，膜为多分子层结构并保持，ＭｏＳ４或ＷＳ２单元，膜表面只有Ｃｕ，Ｏ而不存在Ｍｏ（Ｗ），Ｓ，膜层厚度与反应时间有关，时间越长，膜越厚，膜为多组分的复杂体系，其颜色是各组     

锰（Ⅲ）—四（4—氨基苯基）卟啉与单链脱氧核糖核酸间染色反应的研究

本文研究了固定于硝酸纤维素滤膜（ＮＣ）上单链脱氧核糖核酸（ｓｓＤＮＡ）与锰（Ⅲ）－ｍｅｓｏ－四（４－氨基苯基）卟啉（ＭＮ－ＴＡＰＰ）间的染色反应机理及实用性，室温下，在２５～１００ｍｍｏｌ／Ｌ的磷酸缓冲液（ｐＨ５．５～７．０）中，６０～８０μｇ／ｍＬ锰（Ⅲ）－ｍｅｓｏ－四（４－氨基苯基）卟啉可将固定于ＮＣ膜上的ｓｓＤＮＡ染成绿色，低至１０ｐｇ／ｄｏｔ的ｓｓＤＮＡ亦可被检出。     

聚N,N-双水杨醛乙二胺合铁一氧化氮超微传感器的研究

报道了电化学聚合Ｎ，Ｎ－双水杨酸乙二胺合铁［ｐ－Ｆｅ（ｓａｌｅｎ）］一氧化氮（ＮＯ）超微传 感器的制备、ＮＯ的响应及机理研究．实验发现，用电化学聚合的方法制备的 ｐ－Ｆｅ（ｓａｌｅｎ）超微传感器对 ＮＯ的检测有高的灵敏度和好的选择性． ＮＯ的浓度在 ７． ２× １０－８～４． ４× １０－６ ｍｏｌ／Ｌ范围内，氧化电流与浓度呈线性关系；线性相关系数为０．９９９６，检测限达３．６×１０－８ ｍｏｌ／Ｌ；生物体中常见的物质如抗坏血酸、尿酸、儿茶酚胺类代谢产物、ＮＯ的氧化产物ＮＯ－２ 等不干扰测定．所研制的传感器可用于ＮＯ的在体分析．     

乙腈溶液中锇氮化合物电化学诱导桥氮偶联过程的原位FTIR反射光谱

采用原位红反射光谱（ｉｎ－ｓｉｔｕ－ＦＴＩＲＳ）结合紫外可见光谱（ＵＶ／Ｖｉｓ）和电化学徨伏安技术（ＣＶ）,研究了「Ｏｓ＾Ⅵ（Ｎ）（ＮＨ３）４」（ＣＦ３ＳＯ３）３的电化学诱导桥氮偶联过程。首次在Ｐｔ电极上检测到桥氮混合价锇物中「Ｏｓ－Ｎ≡Ｎ－ｏＳ」及其随电位的变化过程。在约２ｍ ｍｏｌ／Ｌ「Ｏｓ＾Ⅵ（Ｎ）（ＮＨ）」（ＣＦ要的乙腈溶液中,选取０．４－－１．０Ｖ电位区间１００ｍＶ／ｓ扫描速度,对Ｐｔ或     

1—N—（6—硝基苯并咪唑—1—乙酰基）—4—苯基氨基硫脲及其过渡金属配合物

以新配体１－Ｎ－（６－硝基苯并咪唑－１－乙酰基）－４－苯基氨基硫脲（ＮＢＰＭＳ）合成了Ｍｎ（Ⅱ）、Ｃｕ（Ⅱ）、Ｃｏ（Ⅱ）、Ｚｎ（Ⅱ）、Ｃｄ（Ⅱ）、Ｎｉ（Ⅱ）、Ｐｂ（Ⅱ）等金属离子的配合物，并进行了表征。这些化合物的红外光谱表明，配体以四齿方式通过烯醇式羰基氧原子，烯醇式硫羰基硫原子，以及Ｃ＝Ｎ↑１、Ｃ＝Ｎ↑２的红外光谱表明，配体以四齿方式通过烯醇式羰基氧原子，烯醇式硫羰基硫原子，以及Ｃ＝Ｎ↑１、Ｃ     

辅酶B12模型化合物的研究（Ⅵ）：轴向及平面配体对RCo（sale…

合成与表征了两类１４种烷基钴Ｓｃｌｒｉｆｆ碱配合物ＲＣｏ（ｃｈｅｌ）Ｌ（Ｒ＝ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，ｎ－Ｃ３Ｈ７，ｎ－Ｃ４Ｈ９，ｉ－Ｃ４Ｈ９；ｃｈｅｌ＝ｓａｌｅｎ，ＳＢ，Ｌ＝Ｐｙ，γ－ｐｉｃ，ＰＰｈ３），其中ＲＣｏ（ＳＢ）Ｌ是一类新的辅酶Ｂ１２模型化合物，五配位的Ｃ２Ｈ５Ｃｏ（ＳＢ）也是首次报道，研究了在固态和溶液中配合物的性质，并讨论了影响配合物中Ｃｏ－Ｃ键稳定性的因素。     

固相配位化学反应研究LXVII．金属铜表面M－S（M＝Mo，W）簇合物膜的组成

采用ＦＴＩＲ、ＸＰＳ和ＡＥＳ研究了金属铜表面Ｍ－Ｓ（Ｍ＝Ｍｏ，Ｗ）簇合物膜。结果表明，Ｍｏ（Ｗ）与铜表面的Ｃｕ＿２Ｏ反应，形成了Ｍｏ（Ｗ）－Ｓ－Ｃｕ键；簇合物膜由Ｍｏ（Ｗ）、Ｓ、Ｃｕ、Ｏ元素组成，分别呈＋６、－２、＋１、－２价，膜为多分子层结构并保持ＭｏＳ＿４，或ＷＳ＿２单元，膜表面只有Ｃｕ、Ｏ而不存在Ｍｏ（Ｗ）、Ｓ．膜层厚度与反应时间有关，时间越长，膜越厚。膜为多组分的复杂体系，其颜色是各组分统计分布的结果。     

可溶性聚酰亚胺电化学反应机理的研究

本文研究了三种可溶性聚酰亚胺（ＰＩ）在机溶剂和水溶液中的电化学行为，发现ＰＩ在有机溶剂中的电化学行为明显不同于水溶液，利用红外光谱技术才半经验发子轨道计算方法，结合电化学测试的结果，确证了ＰＩ的电化学反应的机理。     

An improvement of the resolution of the identity approximation for the formation of the Coulomb matrix

A straightforward modification of the resolution of the identity (RI) approximation to the Coulomb interaction is described. In the limit of basis sets that are dominated by high angular momentum functions the observed speedups in realistic test systems reach a factor of 2 compared to the standard RI algorithm, and a factor of up to 300 compared to the standard algorithm to form the Coulomb matrix. More moderate savings on the order of 0-20% are obtained for the more commonly used smaller basis sets. A series of test calculations is reported to illustrate the efficiency of the algorithm.     

Influence of the Position of the Connecting Spacer of the Chromophore on the Nonlinear Optical Response

A new chromophore, C1 , based on a similar DπA‐structure as in the FTC ‐chromophore but with a hydroxyalkyl spacer perpendicular to the direction of the dipole moment was synthesized. Both chromophores and the CLD ‐chromophore were used to prepare high T_g nonlinear optical vinyl polymers. The influence of the position of the spacer on the DπA‐system on the NLO response of the resulting polymers was investigated.

     

Determination of the mechanism of the oxidation of the trichloromethyl radical by the photolysis of chloral in the presence of oxygen

The photooxidation of chloral was studied by infrared spectroscopy under steady-state conditions with irradiation of a blackblue fluorescent lamp (300 nm < λ < 400 nm, λ_max = 360 nm) at 296 ± 2 K. The products were hydrogen chloride, carbon monoxide, carbon dioxide, and phosgen. The kinetic results reveal that the reaction proceeds via chain reaction of the Cl atom: The results lead to the conclusion that mechanism (B) is confirmed to be more likely than mechanism (A), which was favored at one time by Heicklen for the mechanism of the oxidation of trichloromethyl radicals by oxygen molecules: The ratio of the initial rates of CO and CO₂ formation gave k₇/k₆ = 4.23M^?1, and the lower limit of reaction (5) was found to be 3.7 × 10⁸M^?1 sec^?1.     

Determination of the c-terminal amino acid residues of the proteins of the hormones of the hypophysis

Chemistry of Natural Compounds -