MoO2/C共包覆Si/石墨复合锂离子电池负极材料的研究

采用溶胶-凝胶法, 用二氧化钼(MoO₂)和C共同包覆Si/石墨粒子制备了Si/石墨/MoO₂/C锂离子电池负极材料. 利用X射线衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)、 循环伏安(CV)和电化学阻抗(EIS)等分析了材料的形貌和性质. 结果表明, MoO₂/C的共包覆在缓解材料体积膨胀的同时提高了材料的电子和离子电导率, 进而提高了材料的电化学性能. 复合材料的首次充电比容量为2494 mA·h/g, 首次库仑效率为72%, 经过100次循环后比容量为636.6 mA·h/g.     

氟化石墨的电化学性能研究

对系列氟化石墨及其作为碱性电池正极添加剂的电化学性能进行了研究,考察了氟化石墨作为电极活性材料及用作添加剂时电池的放电行为以及氟化石墨的氟化程度和电极中氟化石墨的含量对电池的放电性能的影响.研究了MnO₂中添加氟化石墨后对电极循环性能的影响,并用XRD比较了几种不同碳材料与氟化石墨的结构特点及MnO₂电极放电前后的状态变化,初步探讨了氟化石墨改善二氧化锰电化学性能的作用机制.     

碳包覆硅/石墨复合材料的制备及其电化学性能

本文以工业硅粉(600目)为原料,通过高能球磨和热解包碳方法制备了碳包覆纳米硅,在此基础上采用简单的机械球磨方法制备了碳包覆/石墨复合材料,并系统研究了碳包覆量及硅/石墨比例对碳包覆硅/石墨复合材料电化学性能的影响.与商业纳米硅粉/石墨复合材料相比,工业硅粉/石墨复合材料的循环性能及倍率性能均得到改善.通过高能球磨和热处理法得到的碳包覆材料为无定形碳和晶态硅材料的复合,所获碳包覆硅材料一次颗粒的粒径在100～200 nm左右.碳包覆量对材料的电化学性能有着重要影响,Si/C-2-1复合材料表现出高的可逆比容量、良好的倍率性能和循环稳定性,在0.1C倍率下,可逆比容量高达492.6 mA h·g~(-1),循环100周后容量保持率达85.8%,1C电流密度下放电比容量达369.7 mAh·g~(-1),为0.1C的73.9%.提高碳包覆硅/石墨复合材料中硅含量的比例可以提升其比容量,当硅含量达到20%时,Si/C-2-3复合材料在0.1C倍率下可逆比容量达到600.4 mAh·g~(-1),但材料循环性能有所下降,说明石墨在稳定硅/碳复合材料循环性能方面发挥着非常重要的作用.     

锂离子电池高容量合金基含锂负极材料的研究进展

现有的以石墨为负极的锂离子电池能量密度逐渐接近其理论极限. 基于合金化反应机制的高容量含锂负极材料Li_xM_y(M为能够和锂发生合金化反应的元素)是一类新兴的负极材料, 具有数倍于石墨的储锂比容量, 且可以为电池提供活性锂源. 这些特性使其能够与高容量无锂正极材料(如S, O₂, FeF₃和V₂O₅等)相匹配, 构建下一代高比能锂离子电池新体系. 本文综述了近年来高容量合金基含锂负极材料(如Li_xSi, Li_xSn, Li₃P和Li_xAl基系列材料)的研究进展, 分析了所面临的挑战, 概述了材料的合成与电极的制备方法, 并介绍了它们在常规锂离子电池、 锂离子-硫电池及锂离子-空气电池等多个全电池体系中的应用实例, 提出并举证了其电化学性能优化与调控的策略, 最后展望了未来的研究方向.     

氟化石墨材料的改性及其电化学性能研究

本文以商用氟化石墨为原料,通过水合肼还原的方法对氟化石墨（CF_x）进行改性处理,系统研究了不同水合肼用量对材料电化学性能的影响. 采用XRD、SEM、EDS、XPS、交流阻抗（EIS）和恒流放电测试技术,对改性氟化石墨材料的物相及电化学性能进行了分析研究. 结果表明,采用改性氟化石墨材料制备的锂/氟化碳（Li/CF_x）电池的电压滞后现象得到明显改善,且不同水合肼用量对材料的电化学性能有重要影响. H-CF_x-2（CF_x：C₂H₆O：N₂H₄·H₂O 的比例为1：2：1）材料的综合性能最佳,在0.1C 倍率下,材料的克比容量达到794.5 mAh·g^-1,平台电压为2.53V,电压滞后现象的低波电压为2.37 V.     

表面覆CoOOH的球形Ni(OH)_2的制备及快充性能

应用化学沉淀-电化学氧化法,于球形N i(OH)2颗粒表面生成CoOOH包覆层,研究包覆处理对AA型高容MH/N i电池快充性能的影响,并由红外光谱和扫描电镜表征覆钴样品.结果表明,以包覆CoOOH的N i(OH)2作正极活性材料装配的电池较之于正极单一添加CoO的电池,其内阻降低了约3.4 mΩ,该电池快充时充电电压平台较低且在充电末期电池温度不超过55℃,首次放电效率达90.6%,快充循环寿命达300周次.     

纳米Al2O3包覆富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的性能研究

采用纳米三氧化二铝(Al₂O₃)对富锂锰基正极材料Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂进行表面均匀包覆, 并考察了最优纳米Al₂O₃包覆量下材料的电化学性能. 扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)显示了纳米Al₂O₃对富锂锰基正极材料表面均匀包覆, X射线衍射分析(XRD)结果表明包覆后富锂材料依然具有良好的层状结构. 恒流充/放电循环测试发现, 包覆后的Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂材料的首次放电比容量为249.7 mA·h/g, 循环100次后的容量保持率为89.5%, 与未包覆的Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂材料相比, 容量保持率提升约13%. 循环伏安(CV)和电化学阻抗(EIS)测试结果表明, 纳米Al₂O₃包覆可有效抑制材料极化, 降低界面阻抗和电荷转移阻抗, 进而提升富锂锰基正极材料的电化学性能.     

含异原子石墨炔基电极材料的研究进展

碳材料具有价格低廉、 易制备、 环境友好、 导电性高、 比表面积大以及适合离子存储和迁移等优点, 已成为目前应用于电化学储能器件电极的重要材料之一. 石墨炔(GDY)是一种新型的二维碳同素异形体, 由sp²碳杂化形式的苯环和sp碳杂化形式的炔键构成. 这种独特的化学结构一方面保持了碳材料良好的导电特性, 另一方面形成了新颖的离子传输通道, 为碳材料带来了不同的离子传输和存储特性. 与此同时, 由于石墨炔的空间结构可调性, 可以通过引入异原子微调石墨炔电子结构, 拓展石墨炔在电极材料领域的应用. 本文重点对近几年异原子杂化石墨炔基电极材料在锂离子电池、 钠离子电池、 金属硫电池、 电容器、 金属空气电池和电极保护等储能领域的研究工作进行总结, 并对未来石墨炔类材料在储能领域的发展进行了展望.     

磷酸锂原位包覆富锂锰基锂离子电池正极材料

本工作通过“碳酸盐共沉淀-沉淀转化-固相反应”方法,实现磷酸锂原位包覆和改性富锂锰基锂离子电池正极材料Li_1.2Mn_0.54Co_0.13Ni_0.13O₂,研究了磷酸锂包覆层的形成过程及其对电化学性能的影响.结果显示,碳酸盐前驱体经沉淀转化反应原位形成磷酸镍包覆层,与锂源混合煅烧,最终转化为厚度小于30 nm的磷酸锂包覆层.该材料组装的半电池在125 mAh·g^-1电流密度下循环175圈后容量达191.1 mAh·g^-1,容量保持率为81.8%,平均每圈电压衰减仅为1.09 mV.磷酸锂包覆层缓解了材料表面与电解液之间的副反应,抑制了不可逆相变和过渡金属溶出,同时磷酸锂作为锂离子导体促进锂离子传输.本工作表明沉淀转化法原位包覆磷酸锂是提升富锂锰基正极材料性能的有效途径.     

石墨烯包覆天然球形石墨作为锂离子电池的负极材料，是否需要乙炔黑导电剂？

我们通过包覆炭化的方法制备得到了石墨烯包覆的天然球形石墨(G/SG)材料,并使用扫描电子显微镜、X射线衍射仪以及多种电化学测试手段考察了不同石墨烯含量的复合材料的形貌结构及电化学性能。我们发现,在不添加乙炔黑(AB)的情况下,G/SG复合材料表现出较高的首次库伦效率,很好的循环稳定性和高倍率性能。当石墨烯包覆量为1%时,材料50次循环后的可逆容量可与添加10%AB的天然石墨电极(SG)等同;当石墨烯包覆量为2.5%时,材料的比容量完全高于添加10%AB的石墨电极。材料电化学性能的改善归因于石墨烯的包覆。一方面,石墨烯的柔软可变性可以保证天然石墨颗粒在充放电过程中的结构完整性,从而有效改善材料的循环稳定性;另一方面,石墨烯的存在提高了电极的导电性,促进更好导电网络的形成。因此,石墨烯包覆天然球形石墨材料中,石墨烯不仅是活性物质,也发挥导电剂的作用。当添加5%的乙炔黑时,在50 mA·g^-1电流循环50次后,5%G/SG电极的可逆容量从381.1 mAh·g^-1提高到404.5 mAh·g^-1,在1 A·g^-1电流时可逆容量从82.5 mAh·g^-1提高到101.9 mAh·g^-1,这表明G/SG电极仍然需要乙炔黑导电剂。乙炔黑颗粒填充在复合材料的空隙中,通过点接触的形式连接到G/SG颗粒,与石墨烯协同作用形成了更加有效的导电网络。尽管石墨烯包覆和乙炔黑添加对天然石墨电极具有积极的影响,例如增加了天然石墨电极的导电性和储锂性能(包括可逆容量,倍率性能和循环性能),但随着石墨烯或乙炔黑的增加,电极密度通常会降低。因此,在实际应用中应考虑石墨负极材料的质量和体积容量的平衡。这些结果对天然石墨的进一步商业应用具有重要意义。我们的工作为天然石墨电极在锂电池中的电化学行为提供了一种新的认识,并且有助于制备更高性能的负极材料。     

高容量锂离子电池核壳型硅/碳复合电极材料的制备与性能

通过自组装方式采用一步法制备了锂离子电池硅碳复合电极材料.使用X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)等对样品结构进行表征.结果表明,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)包覆的纳米硅颗粒(Si@PVP)均匀嵌入到具有三维网络纳米孔结构的导电石墨化炭黑(GCB)骨架中,形成核壳复合型(Si@PVP-GCB)纳米颗粒,既提高了该复合电极材料的导电性能,又改善了材料的机械强度.在纳米级GCB颗粒内部存在的中空石墨环结构和包覆在纳米Si颗粒外面的PVP包覆层都有效缓冲了纳米Si颗粒在充放电过程中较大的体积变化,从而使纳米Si颗粒更加稳定.电化学测试结果表明,Si@PVP-GCB电极材料在电流密度为50 m A/g时,经过100次循环后其可逆容量仍达到545 m A·h/g时,远高于商品化的石墨微球(GMs)电极材料的容量(理论容量为372 m A·h/g).     

高镍三元正极材料的表面包覆策略

锂离子电池(LIBs)因具有更高的重量/体积能量密度、 更长的使用寿命、 更低的自放电率等优点而逐渐被广泛应用. 相比于已经广泛使用的钴酸锂和磷酸铁锂等正极材料, 高镍三元正极材料Li[Ni_1-x-yCo_xMn_y]O₂(NCM)以其高电压和高容量等优点, 逐渐成为下一代高能锂离子电池的首选正极材料之一. 尽管高镍NCM正极材料具有上述优点, 但在进一步的实际应用前还需解决其循环稳定性、 倍率性能和安全性等问题, 这些问题主要源于NCM材料本身的晶体结构不稳定、 正极-电解液间界面副反应及高界面电阻等. 针对这些问题, 目前对高镍NCM正极电化学性能优化的大量研究都与电极-电解液界面有关, 如何通过改善界面稳定性、 增加离子在固液界面的迁移率、 抑制界面副反应、 提高正极材料的稳定性进而改善电池性能成为了关注焦点. 本文总结了目前对于其电化学性能衰减的机理解释, 分类概括了包括电化学惰性包覆锂、 残积物清除剂包覆和锂离子良导体包覆等对于高镍NCM正极材料的颗粒表面包覆策略, 简述了一些新兴的包覆策略, 并对高镍NCM正极材料的发展方向和前景提出了展望.     

碳包覆碳酸钴锂离子电池负极材料的制备及电化学性能

以葡萄糖作为碳源,通过简单的水热反应获得菱形碳包覆碳酸钴(CoCO₃/C)复合材料,并研究了其作为锂离子电池负极材料的电化学性能.晶型和表面形貌通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)进行表征,用热重-差热分析法(TG-DTA)来测试CoCO₃/C材料中碳的含量,用拉曼光谱分析无定型碳的存在. Barrett-Joyner-Halenda (BJH)则用来分析材料的孔径分布情况.实验表明,碳包覆不仅在CoCO₃颗粒表面包覆了一层无定性碳,使得CoCO₃材料在充放电过程中保持结构的稳定性,也形成了一些大约30 nm左右的介孔,这种孔的存在有助于电解液中离子的传输,从而提高材料的电化学性能.电极材料在0.90C(1.00C = 450 mAh•g^-1)倍率下进行循环测试, 500次后的容量仍保持在539 mAh•g^-1,显示出了较好的循环性能.当增加到3.00C倍率时CoCO₃/C容量为130 mAh•g^-1,再恢复到0.15C倍率时容量依然能够达到770 mAh•g^-1,表现出了CoCO₃/C具有良好的稳定性.     

酚醛树脂包覆氧化天然石墨作为锂离子电池负极材料

天然石墨经过浓硫酸氧化处理,酚醛树脂包覆并高温碳化后形成具有核壳结构的碳包覆氧化天然石墨复合材料.采用扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM),X射线衍射(XRD),激光显微拉曼光谱(Raman)等检测技术对氧化处理以及酚醛树脂热解碳包覆前后天然石墨材料的结构与形貌进行分析与表征.结果表明,氧化处理与适量的酚醛树脂热解碳包覆有效修复了天然石墨表面的一些缺陷结构,使其表面更为光滑.电化学测试结果显示,经过氧化处理与酚醛树脂热解碳包覆后天然石墨材料电化学性能得到明显提高.酚醛树脂包覆量为9%时,复合材料表现出最好的电化学性能,其首次放电比容量为434.0mAh·g-1,40次循环后,放电比容量保持在361.6mAh·g-1,而未经处理的天然石墨放电比容量仅为332.3mAh·g-1.该改性方法有效提高了天然石墨材料的比容量,对其进一步应用具有重要意义.     

磷酸钐包覆对高电压镍锰酸锂正极材料电化学性能的影响

尖晶石型镍锰酸锂(LiNi_0.5Mn_1.5O₄)因制备成本低、 放电平台高及循环寿命长等优点, 越来越多地应用于大型储能设备、 能量转换设备、 动力汽车等领域. 然而LiNi_0.5Mn_1.5O₄在高电压(5 V)充电状态下电解液易分解, 从而导致比容量降低以及循环性能衰退. 针对以上问题, 采用水热法制备磷酸钐(SmPO₄)表面包覆改性LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极材料, 研究了SmPO₄包覆量对LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料电化学性能的影响. 结果表明, 当SmPO₄包覆量为0.5%(质量分数)时, 改性材料(LNMO@SP-0.5)的电化学性能最优, 在0.2C和5C倍率下的放电比容量分别为129.2和90.9 mA?h/g, 而未包覆的材料Pristine LNMO的放电比容量分别仅有114.2和77.7 mA?h/g. 在常温1C倍率下循环200次后, LNMO@SP-0.5的容量保持率为93.4%, 而Pristine LNMO的容量保持率仅为86.6%. 这归因于SmPO₄包覆能够有效缓解LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料与电解液之间的副反应, 降低电极的极化程度和电荷转移电阻, 增加了Li⁺的扩散系数.     

MWCNT@SiO_2纳米同轴电缆的制备及储锂性能

以多壁碳纳米管(MWCNT)为模板,通过正硅酸乙酯(TEOS)的水解缩聚反应制得MWCNT@SiO2纳米同轴电缆.采用透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)和电化学测试对样品的形貌、结构及电化学性能进行表征.结果表明,MWCNT表面包覆了一层厚度均匀的多孔SiO2层,利于其获得较好的储锂性能.作为锂离子电池负极材料,MWCNT@SiO2纳米同轴电缆表现出了较高的比容量和较好的循环性能.在100 m A/g电流密度下经过80次循环,MWCNT@SiO2纳米同轴电缆的放电比容量仍高达431.7 m A·h/g,高于石墨材料的理论比容量(372 m A·h/g).     

基于有机物电极的电化学能量存储与转化

由于高安全的特性,水系二次电池被认为是未来大型储能的有效解决方案之一. 然而,现有水系电池主要以含金属元素的无机化合物为电极活性材料,其在大型储能中的实际应用仍受到循环寿命、环境问题、原料成本或金属元素丰度的限制. 相较于无机电极材料,部分有机电极材料具有原料丰富、结构丰富、可持续及环境友好等优点. 此外,有机物材料分子内空间大,能够存储不同价态电荷,因此近年来被广泛关注. 本文综述了课题组近期在有机物电极方面的研究进展,内容聚焦含羰基有机物通过C=O/C-O-的可逆转化存储单价金属阳离子(Li⁺, Na⁺)、双价金属阳离子(Zn²⁺)、质子(H⁺)所涉及的电化学过程,及其在水系锂、钠离子电池、水系锌离子电池、质子电池以及分步电解水中的应用.     

ZnO包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的表面结构和电化学性能

在LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正极材料表面包覆ZnO,通过X射线衍射（XRD）和光电子能谱（XPS）分析包覆层对正极材料表面状态的改变,并考察了改性后材料的放电容量、首次不可逆容量等电化学性能变化. 结果表明：ZnO主要存在于材料表面并影响着材料表面组成和电化学性质,材料表面镍和锰的含量随着包覆量的增加而增大;400 ^oC热处理可使过渡金属与锌在材料表面形成复合氧化物,过渡金属的结合能增大;包覆2%（by mass,下同）的ZnO可有效抑制55 ^oC下充放电时3.6 V附近的不可逆反应,提高了材料的首次库仑效率;包覆2% ZnO的电池材料在55 ^oC/0.5C的放电比容量和循环寿命最佳.     

还原氧化石墨烯/TiO2复合材料在钠离子电池中的电化学性能

二氧化钛(TiO₂)作为有前景的钠离子电池负极材料, 具有良好的循环稳定性, 但由于其导电率较低, 而导致容量和倍率性能不佳限制了其实际应用. 本文采用喷雾干燥技术制备了氧化石墨烯/纳米TiO₂复合材料(GO/TiO₂), 通过热处理获得还原氧化石墨烯/TiO₂复合材料(RGO/TiO₂). 电化学测试结果表明, 还原氧化石墨烯改性的RGO/TiO₂复合材料的电化学性能得到显著提升, RGO含量为4.0%(w)的RGO/TiO₂复合材料在各种电流密度下的可逆容量分别为183.7 mAh·g^-1 (20 mA·g^-1), 153.7 mAh·g^-1 (100 mA·g^-1)和114.4 mAh·g^-1 (600mA·g^-1), 而纯TiO₂的比容量仅为93.6 mAh·g^-1 (20 mA·g^-1), 69.6 mAh·g^-1 (100 mA·g^-1)和26.5 mAh·g^-1 (600mA·g^-1). 4.0%(w) RGO/TiO₂复合材料体现了良好的循环稳定性, 在100 mA·g^-1电流密度下充放电循环350个周期后, 比容量仍然保持146.7 mAh·g^-1. 同等条件下, 纯TiO₂电极比容量只有68.8 mAh·g^-1. RGO包覆改性极大提高了TiO₂在钠离子电池中的电化学嵌钠/脱钠性能. RGO包覆改性技术在改进钠离子电池材料性能中将有很好的应用前景.     

CoAl2O4包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学性能

通过共沉淀法制得类球形锂离子电池正极材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂,并用非水相共沉法对其进行CoAl₂O₄包覆得到LNCMO(x). 采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微术（SEM）和透射电子显微术（TEM）测试材料的结构和观察材料形貌. 结果表明,CoAl₂O₄在材料表面形成8 nm均匀包覆层,未改变主体材料的结构. 电化学性能测试表明,1%（by mass）CoAl₂O₄包覆量的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料（LNCMO(1)）高充电电压（3.0 ~ 4.6 V,150 mA·g^-1）100周期循环放电容量保持率为93.7%（无包覆LNCMO(0)保持率为74.4%）;55 °C高温100周期循环容量保持率为77%（无包覆LNCMO(0)保持率17%）. XRD和电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）测试表明,CoAl₂O₄包覆的LNCMO(x)材料可有效地减缓材料中Mn离子在电解液的溶解,提高材料结构稳定性和热稳定性.