高电压锂离子正极材料LiNi0.5Mn1.5O4高温特性

随着新能源电动汽车和大容量储能的快速发展,亟需开发高能量密度、高功率密度的锂离子电池。镍锰酸锂(LiNi_0.5Mn_1.5O₄)由于具有高电压平台(4.7V)、较高的能量密度和功率密度、资源丰富、成本低等优点,被认为是最具潜力的锂离子电池正极材料之一。然而,在高温条件下,LiNi_0.5Mn_1.5O₄会与电解液发生严重的界面副反应,导致循环性能变差,这严重制约了其商业化进程。因此,改善LiNi_0.5Mn_1.5O₄的高温特性成为锂离子电池领域的研究热点之一。本文对近期LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料相关研究的主要成果进行综述,以LiNi_0.5Mn_1.5O₄的基本特性和现存挑战入手,着重关注离子掺杂、表面包覆和表面掺杂等策略提升材料的高温性能,并为后续研究提出建议和展望。     

锆掺杂以提升LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料的高温电化学性能

为解决LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正极材料在高温下循环性能差的问题,本文通过固相法对材料进行锆掺杂改性,研究了不同掺杂量对LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂晶体结构和电化学性能的影响。研究表明,当锆掺杂量为1% (x)时,可以降低LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂结构中的Li⁺/Ni²⁺离子混排,有助于材料电化学性能的提高,尤其是高温循环性能。在25 ℃、3.0-4.3 V下, Li(Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3)_0.99Zr_0.01O₂在1C循环95次后容量保持率为92.13%,优于未掺杂样品(87.61%)。在55 ℃下, Li(Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3)_0.99Zr_0.01O₂在1C循环115次后容量保持率仍有82.96%,远高于未掺杂样品(67.63%)。因此,少量锆掺杂对提升LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的高温循环性能有积极作用。     

纳米Al2O3包覆富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的性能研究

采用纳米三氧化二铝(Al₂O₃)对富锂锰基正极材料Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂进行表面均匀包覆, 并考察了最优纳米Al₂O₃包覆量下材料的电化学性能. 扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)显示了纳米Al₂O₃对富锂锰基正极材料表面均匀包覆, X射线衍射分析(XRD)结果表明包覆后富锂材料依然具有良好的层状结构. 恒流充/放电循环测试发现, 包覆后的Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂材料的首次放电比容量为249.7 mA·h/g, 循环100次后的容量保持率为89.5%, 与未包覆的Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂材料相比, 容量保持率提升约13%. 循环伏安(CV)和电化学阻抗(EIS)测试结果表明, 纳米Al₂O₃包覆可有效抑制材料极化, 降低界面阻抗和电荷转移阻抗, 进而提升富锂锰基正极材料的电化学性能.     

CoAl2O4包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学性能

通过共沉淀法制得类球形锂离子电池正极材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂,并用非水相共沉法对其进行CoAl₂O₄包覆得到LNCMO(x). 采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微术（SEM）和透射电子显微术（TEM）测试材料的结构和观察材料形貌. 结果表明,CoAl₂O₄在材料表面形成8 nm均匀包覆层,未改变主体材料的结构. 电化学性能测试表明,1%（by mass）CoAl₂O₄包覆量的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料（LNCMO(1)）高充电电压（3.0 ~ 4.6 V,150 mA·g^-1）100周期循环放电容量保持率为93.7%（无包覆LNCMO(0)保持率为74.4%）;55 °C高温100周期循环容量保持率为77%（无包覆LNCMO(0)保持率17%）. XRD和电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）测试表明,CoAl₂O₄包覆的LNCMO(x)材料可有效地减缓材料中Mn离子在电解液的溶解,提高材料结构稳定性和热稳定性.     

表面活性剂辅助合成LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料

通过添加烷基季铵盐类表面活性剂来调控材料形貌和粒径的改性方法,在LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂前驱体合成过程中添加表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),利用尿素作为配合剂和沉淀剂,采用溶剂热法合成LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂前驱体。最后,高温混锂煅烧合成椭球形的空心多孔材料。相比于不添加表面活性剂的样本,改性的材料有着更小的粒径和更加规整的形貌。电化学测试表明,添加DTAB和CTAB之后,首次充电容量分别达到223与251 mAh·g^-1(0.1C)。其中,添加CTAB的样品首次放电容量达到216 mAh·g^-1(0.1C),100次循环后容量保持率为85.1%,高于LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的81.7%(0.1C)。表面活性剂的改性显著提高了材料的电化学性能,为高镍三元正极材料的改性提供了一种新的思路。     

活性炭/LiNi0.5Mn1.5O4电容器性能及活性炭负极的劣化分析

为提高电化学电容器的工作电压,采用电池材料LiNi_0.5Mn_1.5O₄(LNMO)为正极,活性炭为负极,组装成混合型电容器并探索了提高其性能的最佳条件。 负/正极质量比增加、充放电截止电压的升高均能显著提高电容器的放电容量和能量密度,在负/正质量比为4,电压0~3 V, 电流密度1×10^-3 A/cm²的条件,700次循环后容量保持率达97.5%。 运用三电极体系、电化学阻抗谱等测试手段对此负极活性炭的劣化及其对电容器性能的影响进行了深入探索。     

LiV3O8在Li2SO4水溶液中的电化学性能

采用低温固相法合成了具有纳米结构的LiV₃O₈材料.扫描电子显微镜（SEM）及透射电子显微镜（TEM）测试显示该材料具有纳米结构.X射线衍射（XRD）表明该材料属于单斜晶系,P2₁Im空间群.并采用循环伏安法（CV）及电化学阻抗谱图测试对该材料在1、2 mol·L^-1Li₂SO₄水溶液及饱和Li₂SO₄水溶液中的电化学行为进行了研究.结果表明,LiV₃O₈在饱和Li₂SO₄水溶液中具有最好的电化学性能.以LiV₃O₈作为负极材料,LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂作为正极材料,饱和Li₂SO₄水溶液作为电解液组成了水性锂离子电池,进行恒流充放电测试,结果表明,在0.5C(1C=300 mA·g^-1)的充放电倍率下,该水性锂离子电池的首次放电比容量为95.2 mAh·g^-1,循环100次后仍具有37.0 mAh·g^-1的放电比容量.     

锂离子电池用高电位正极材料LiNi0.5Mn1.5O4

由于具有工作电压高、工作范围宽、比能量大、无污染、使用寿命长等优点,锂离子电池具有广阔的应用前景。 然而,目前商业化的锂离子电池仍无法满足电动汽车对电池低成本及高能量密度的要求。研发比能量更高、价格更低廉、寿命更长的锂离子电池成为电动汽车产业发展的关键。尖晶石结构的镍锰酸锂（LiNi_0.5Mn_1.5O₄）具有三维扩散通道,有利于锂离子的传输,且结构稳定;其理论放电比容量可达147 mAh ·g^-1。 更重要的是,其电压平台高达4.7 V,具有高的能量密度与功率密度,被认为是未来锂离子电池发展中最具前途与吸引力的正极材料之一。本文介绍了LiNi_0.5Mn_1.5O₄的结构、制备方法、掺杂与包覆改性研究及其应用前景,着重介绍了材料的改性方法并指出LiNi_0.5Mn_1.5O₄目前亟需解决的问题和研究重点。     

亲锂电解液在LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2／Li二次锂金属电池中的电化学性能

金属锂电池被认为是具有良好前景的下一代高能量密度电池。然而,传统的碳酸酯类电解液与锂的亲和性差,在循环过程中由于锂枝晶的生长和固体电解质膜（SEI）的不稳定导致金属锂电池性能快速衰减。采用1.2 mol／L六氟磷酸锂（LiPF₆）／二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）／氟代碳酸乙烯酯（FEC）／碳酸二乙酯（DEC）,并添加了双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）作为电解液,对其在LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂／40 μm-Li（单位面积上负／正极材料的实际容量的比N／P＝2.85）电池中的电化学性能进行了研究。LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂／40 μm-Li电池表现出优异的循环稳定性（循环120圈后,容量保持率>93%）和倍率性能（3C倍率下放电比容量为110 mA·h／g）。良好的电化学性能主要归因于该电解液可以在金属锂表面形成致密且稳定的SEI,并抑制锂枝晶的产生。     

尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正极材料首周充放电过程的结构与动力学研究

以NaOH为沉淀剂,采用共沉淀法制备尖晶石LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极材料,使用X-射线衍射（XRD）、傅里叶转换红外光谱（FTIR）和扫描电镜（SEM）分析材料结构与表面形貌. 结果表明,该材料属于空间群的无序尖晶石LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料,由八面体粒子团聚成3 ~ 6 μm的大粒子. 恒电流充放电结果显示,材料在0.1C倍率下首周放电比容量为121.5 mAh·g^-1,经过150周充放电后,材料比容量无明显衰减,其容量保持率为99%. 用PITT和原位XRD联用技术研究了充放电过程中材料的结构与锂离子扩散系数之间的关系. PITT法测得材料中锂离子的扩散系数为10^-10 ~ 10^-11 cm²·s^-1.     

水合肼对锂离子正极材料LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4性能的影响

以NiSO4和MnSO4为原料,在用共沉淀法经二次干燥制备锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的前驱体时,加入水合肼进行还原处理.实验结果发现:经还原处理的前驱体制备正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的充放电比容量远远高于同样条件下不经水合肼还原处理的前驱体制备的正极材料的充放电比容量,而且处理前驱体制备的正极材料在高倍率放电条件下电化学行为更好.粉末X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)测试结果表明,用还原剂水合肼处理的前驱体合成的样品为单一的尖晶石结构,晶粒呈规则的八面体形貌,没有杂质相,而未处理前驱体合成的样品则含有少量的杂质相.这种杂质相是在前驱体的制备过程中由于Mn(OH)2被O2氧化而形成难溶Na0.55Mn2O4.1.5H2O化合物,最终转变为Na0.7MnO2.05.     

正硅酸乙酯对高电压镍锰酸锂基全电池电化学性能的影响

为了提高镍锰酸锂全电池的电化学性能,本文采用物理混合的方法在负极浆料中加入正硅酸乙酯(TEOS),并按m(TEOS)∶m(石墨)=0∶100、5∶100、10∶100、16∶100、20∶100的比例进行搅拌混合。 以镍锰酸锂为正极,石墨为负极,组装成502030型软包装锂离子电池,并对该电池进行恒流充放电和内阻等测试。 测试结果显示,0TEOS(m(TEOS)∶m(石墨)=0∶100)样品的电池内阻为159 mΩ,循环200圈后,容量保持率为52.6%,放电比容量为46 mA·h/g;16TEOS(m(TEOS)∶m(石墨)=16∶100)样品的电池为105 mΩ,65.7%和62.9 mA·h/g。 实验结果表明:通过物理混合的方法在负极浆料中加入TEOS,有利于在负极表面形成结构稳定的人工固体电解质膜(SEI膜),提高镍锰酸锂材料的循环和倍率性能。     

Influence of Post-annealing in N2 on Structure and Electrochemical Characteristics of LiNi0.5Mn1.5O4

LiNi_0.5Mn_1.5O₄ prepared by a spray drying method was re-treated in N₂ at 500, 600 and 700℃, respectively. Their structural and electrochemical properties were studied by means of Fourier transform infrared(FTIR), X-ray diffraction(XRD), and charge-discharge tests. The space group of the LiNi_0.5Mn_1.5O₄ transforms from P4₃32 to Fd3 m at an annealing temperature of 700℃. The electrochemical characteristics of the treated samples are closely related to the annealing temperature. The sample treated in N₂ at 500℃ shows both an improved rate capability and cyclic performance at a high temperature compared with the as-prepared sample, while the sample treated in N₂ at 700℃ shows dramatically decrease in its reversible capacity.     

Enhanced Electrochemical Performance of Na0.67Fe0.5Mn0.5O2Cathode with SnO2 Modification

P2-type layered oxide Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂ is recognized as a very promising cathode material for sodium-ion batteries due to the merits of high capacity, high voltage, low cost, and easy preparation. However, its unsatisfactory cycle and rate performances remain huge obstacles for practical applications. Here, we report a strategy of SnO₂ modification on P2-type Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂ to improve the cycle and rate performance. Scanning electron microscope(SEM) and transmission electron microscope(TEM) images indicate that an insular thin layer SnO₂ is coated on the surface of Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂ after medication. The coating layer of SnO₂ can protect Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂ from corrosion by electrolyte and the cycle performance is well enhanced. After 100 cycles at 1 C rate(1 C=200 mA/g), the capacity of SnO₂ modified Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂ retains 83 mA·h/g(64% to the initial capacity), while the capacity for the pristine Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂ is only 38 mA·h/g(33.5% to the initial capacity). X-Ray photoelectron spectroscopy reveals that the ratio of Mn⁴⁺ increases after SnO₂ modification, leading to less oxygen vacancy and expanded lattice. As a result, the capacity of Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂ increases from 178 mA·h/g to 197 mA·h/g after SnO₂ modification. Furthermore, the rate performance of Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂ is enhanced with SnO₂ coating, due to high electronic conductivity of SnO₂ and expanded lattice after SnO₂ coating. The capacity of SnO₂ modified Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂ at 5 C increases from 21 mA·h/g(pristine Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂) to 35 mA·h/g.     

高比容量锂离子电池正极材料LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_(2)的制备及性能北大核心CSCD

以LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_(2)为研究对象,通过共沉淀法制备了不同F物质的量分数(0%、1%、3%、5%)的LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_(2)三元正极材料(NCM),通过对NCM材料的晶格结构、微观形貌、电化学性能进行分析,结果表明:F掺杂后提高了NCM材料的结晶度,降低了阳离子混乱程度,适量的F掺杂有助于减小NCM三元正极材料的尺寸和提高均匀性,F的掺杂还能够降低NCM三元正极材料的极化现象,初始放电比容量随着F的掺杂含量升高呈现出先升高后降低的趋势,循环性能随着F的掺杂得到了提高,F掺杂物质的量分数为3%的NCM三元正极材料初始放电比容量167.2 mA·h/g,容量保持率达到98.5%,阻抗较小,电化学性能最优。     

ZnO包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的表面结构和电化学性能

在LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正极材料表面包覆ZnO,通过X射线衍射（XRD）和光电子能谱（XPS）分析包覆层对正极材料表面状态的改变,并考察了改性后材料的放电容量、首次不可逆容量等电化学性能变化. 结果表明：ZnO主要存在于材料表面并影响着材料表面组成和电化学性质,材料表面镍和锰的含量随着包覆量的增加而增大;400 ^oC热处理可使过渡金属与锌在材料表面形成复合氧化物,过渡金属的结合能增大;包覆2%（by mass,下同）的ZnO可有效抑制55 ^oC下充放电时3.6 V附近的不可逆反应,提高了材料的首次库仑效率;包覆2% ZnO的电池材料在55 ^oC/0.5C的放电比容量和循环寿命最佳.