麦芽糖浆的制备实验设计及教学效果

为提高化学实验的综合性、创新性、探索性,设计了以自制淀粉酶为催化剂催化淀粉水解制备麦芽糖浆的实验。实验结果表明,自制淀粉酶的最佳催化温度为55°C,符合酶催化反应的特征。实验设计突出农林院校的专业特色,促进理论教学和生产实践相结合,有利于培养大学生的科学精神,同时是一次深刻的课程思政教学过程。     

催化水解反应的肽基模拟酶的活性来源、催化机理及应用

肽基材料由于其与蛋白质高度相似和结构可控等优势,是构建人工模拟酶的一种理想材料;此外,小肽中氨基酸排列的多样性、序列的自组装特性、纳米结构稳定性、结构简单易于设计、良好生物相容性等优势,使得构建具有高效催化活性的肽基模拟酶具有非常好的应用前景。利用肽基材料通过理性设计活性位点来构建模拟酶具有多方面优势:(1) 氨基酸序列可以直接从天然酶中的活性位点获得,保留酶的功能,但降低了酶固有的复杂性;(2) 肽序列中可以嵌入各种具有特定结构及功能的活性位点,便于对模拟酶进行人工理性设计;(3) 肽具有良好的生物相容性,可以在温和条件下催化反应进行。根据催化降解化学键的不同,可将肽基水解模拟酶分为以下几种:催化酯键降解的肽基模拟酶、催化肽键降解肽基模拟酶、催化糖苷键水解的肽基模拟酶。本文主要分析了具有水解酶活性的肽基模拟酶的活性来源、构建方法及微观结构、催化反应类型、催化影响因素、活性改善方法、作用机理及未来潜在应用等;以期为构建具有高效水解催化活性的模拟酶提供借鉴,推进肽基水解模拟酶的研究发展及实际应用。     

化学-酶多步串联反应及其在高附加值手性化合物高效、绿色合成中的应用

与化学催化或酶催化合成相比,化学-酶相结合的多步串联反应是一种更简单、高效、经济的方法,兼具酶催化剂的高效、高选择性等优点,且合成原料价廉易得,合成工艺简捷高效,生产环境绿色友好,所得产品光学纯度高,使其在高附加值手性化合物的开发和合成方面得到了广泛的应用.近年来,化学家们通过改变催化剂和设计更为合理的反应方式,致力于将化学-酶催化反应条件变得更为容易,从而将其应用于更多反应领域.综述了近年来国内外化学-酶多步串联反应,如酶与金属催化、酶与有机催化、酶与新型反应技术等相结合多步串联合成手性醇类、环氧类、杂环类以及其他手性化合物的研究进展,并对该领域的发展趋势进行了展望.     

纳米沸石修饰微通道反应器内固定化酶催化的水解反应动力学

通过在毛细管内层叠层组装纳米沸石并固定脂肪酶来构建纳米沸石修饰的固定化酶微反应器通道,将纳米沸石良好的生物相容性和高的酶固定能力与微反应器反应效率高、扩散传质快等优点相结合. 以对硝基苯棕榈酸酯的水解作为探针反应对该微反应器内固定化酶催化水解反应动力学进行了研究和计算,并与普通反应器内同样的反应进行比较. 通过对比米氏方程参数,证实在微反应器内酶催化水解反应效率可比普通反应器内提高3倍以上并可提高酶和反应底物的亲和能力.     

聚醚桥连二异羟肟酸配合物催化羧酸酯水解的动力学研究

研究羧酸酯和磷酸酯的水解在环境和生物应用等方面具有越来越重要的意义。为实现对环境友好、高经济效益的生产过程,许多研究者致力于研发反应条件温和、催化效率高和高度专一性的催化剂。因而,仿酶研究倍受人们的关注,其中,水解金属酶是被研究得较为广泛的一类。我们曾报道过异羟肟酸过渡金属配合物仿生催化氧化性能和二氧亲合性能。本文我们将4种聚醚桥连二异羟肟酸过渡金属铜（Ⅱ）、锌（Ⅱ）、钴（Ⅱ）和锰（Ⅱ）配合物（见图1）作为仿水解酶模型,在底物浓度高于催化剂浓度10倍以上的条件下,研究了配合物在缓冲溶液中催化α-吡啶甲酸对硝基苯酯（PNPP）的水解反应的机理,并建立了相应的动力学数学模型;考查了配合物中心金属离子、溶液酸度和反应温度等对催化PNPP水解反应性能的影响。     

猪肝DFP酸催化水解反应产物的等速电泳分析

DFP酸可催化水解二异丙基氟磷酸酯（DFP）分子中的P－F键,使其断裂产生磷酸二异丙基酯和HF。根据电位滴定法和离子选择电极法对猪肝中发现的两种DFP水解酶活力测定的结果,利用毛细管等速电泳分析仪对这两种酶催化DFP水解的产物进行了定性分析。结果表明,猪肝中小分子质量的酸催化DFP水解反应时,并非水解P－F键．而是水解P－OR键,说明该酶是一种催化DFP分子中磷酯健水解的磷酯酶。     

氨基酸合成方法研究 IV: 相转移催化下N-氰甲基亚氨酸酯的烷基化反应

研究了在固液相转移催化条件下, N-氰甲基苯甲亚氨酸酯的烷基化反应, 得到烷基化产物C-烷基化的亚氨酸酯, 烷基化产品不需进一步纯化就可水解得到α-氨基酸, 利用这一方法合成了十个α-氨基酸.     

聚碳酸1,2-丙二酯的碱催化水解研究

研究了高分子量聚碳酸1,2-丙二酯的碱催化水解反应,并通过核磁共振谱仪和气相色谱质谱联用仪对降解反应产物的解析,发现碱催化聚碳酸1,2-丙二酯水解是无规断链反应和解拉链反应共同作用的结果.结果表明高分子量聚碳酸1,2-丙二酯的碱催化水解是制备低分子量聚碳酸1,2-丙二酯的方法之一.     

猪肝DFP酶催化水解反应产物的等速电泳分析

ＤＦＰ酶可催化水解二异丙基氰磷酸酯分子中的Ｐ－Ｆ键,使其断裂产生磷酸二异丙基酯和ＨＦ。根据电位滴定法和离子选择电极法对猪肝中发现的两种ＤＦＰ水解酶活力测定的结果,利用毛细管等速电泳分析仪对这两种酶催化ＤＦＰ水解的产物进行了定性分析。     

酶复合催化剂原位合成新方法及生物催化应用

工业生物催化面临两大重要挑战,一是可工业应用的酶催化反应类型仍然比较有限,远少于化学催化剂,因此需要拓展酶催化的反应类型;二是酶在苛刻的工业催化反应条件下尤其是在高温、有机溶剂、不适宜的pH等环境下稳定性较差,因此需要提高工业酶催化剂的稳定性.研究者已经开发了很多方法,以解决这两方面难题,例如酶的定向进化、定点突变、酶的计算机从头设计和构建人工金属酶等.本文系统介绍了本课题组开发的酶复合催化剂原位合成方法及其生物催化应用,期望为解决工业生物催化的上述挑战提供新思路.原位合成是构建酶-无机晶体复合催化剂的一种简便、高效、普适的方法.酶-无机晶体复合物中,限域包埋使酶具有高于常规固定化酶的催化活性和稳定性.该方法可以简便拓展至其它多种类型的无机晶体材料,显著提高酶的稳定性.无机晶体的限域包埋对酶分子结构和性能有着重要影响,通过理性设计复合催化剂的结构,可实现对酶的活性、稳定性以及多酶反应级联效率的有效调控.本课题组采用分子模拟和实验相结合的方法阐释了多酶-无机晶体复合催化剂所驱动的级联反应效率提高的关键因素.通过调控原位合成中金属离子和有机配体的浓度,实现了酶分子在缺陷型甚至无定形载体中的包埋.在此基础上,深入探讨了缺陷对酶分子结构和催化活性的调控机制,为酶复合催化剂的理性设计提供了依据.同样基于原位合成方法,本课题组构建了酶-金属团簇复合催化剂,实现了温和条件下酶催化和金属催化的高效耦合和协同.以脂肪酶-钯团簇复合催化剂为例,阐明了酶-金属团簇复合催化剂中二者相互作用对酶分子结构和活性以及金属催化活性的影响机制,为酶催化和金属催化相融合的研究提供了重要基础.我们对这一领域存在的挑战和未来重要的研究方向也进行了讨论,希望本文可以从催化剂工程角度为高效酶催化剂的设计以及生物催化应用领域的拓展提供新思路,推动该领域发展.     

α-Amino acid derived enaminones and their application in the synthesis of N-protected methyl 5-substituted-4-hydroxypyrrole-3-carboxylates and other heterocycles

A new and simple synthesis of novel N-protected methyl 5-substituted-4-hydroxypyrrole-3-carboxylates, which exist in equilibrium with their 4-oxo tautomers, has been developed in two steps starting from N-protected α-amino acids. The key intermediates are enaminones, which can also be isolated, characterized, and used for the construction of other functionalized heterocycles, before they spontaneously decompose to pyrrole products. 4-Hydroxypyrroles are prone to partial aerial oxidation but can be efficiently alkylated or reduced to stable polysubstituted pyrrolidine derivatives.     

Specific intramolecular aromatic CH insertion of diazosulfonamides

The chemoselectivity in the intramolecular CH insertion of various diazosulfonamides has been experimentally studied. The results reveal that the aliphatic 1,4-, 1,5-, or 1,6-C(sp³)?H insertions of diazosulfonamides are not accessible, while the aromatic 1,5-C(sp²)?H insertion can be realized specifically by adjusting the diazo-adjacent group. In addition, the general chemoselectivities in the intramolecular CH insertions of diazosulfonyl compounds are summarized. Generally, diazosulfones undergo both aromatic 1,5-C(sp²)?H and aliphatic 1,5- and 1,6-C(sp³)?H insertions, while diazosulfonates undergo aliphatic 1,5- and 1,6-C(sp³)?H insertions. However, diazosulfonamides only undergo aromatic 1,5-C(sp²)?H insertion.     

N-Heterocyclic carbene-palladacyclic complexes: synthesis,characterization and their applications in the C-N coupling and α-arylation of ketones using aryl chlorides

N-Heterocyclic carbene-palladacyclic complexes 3 were successfully achieved in a one-pot procedure under mild conditions. The structure of 3a was unambiguously confirmed by X-ray single crystal diffraction and it was an active catalyst in the Buchwald-Hartwig amination and α-arylation of ketones even at very low catalyst loadings (0.01?mol%).     

Iodine-mediated oxidative Pictet-Spengler reaction using terminal alkyne as the 2-oxoaldehyde surrogate for the synthesis of 1-aroyl-β-carbolines and fused-nitrogen heterocycles

An efficient iodine-mediated oxidative Pictet-Spengler reaction in dimethyl sulphoxide (DMSO) using terminal alkynes as the 2-oxoaldehyde surrogate for the synthesis of aryl (9H-pyrido[3,4-b]indol-1-yl)methanones is described. The scope of the protocol includes the total synthesis of Fascaplysin, Eudistomins Y₁ and Y₂. The methodology is extended for preparing pyrrolo[1,2-a]-quinoxaline and indolo[1,5-a]quinoxaline derivatives. The utility of 1-aroyl-β-carbolines was demonstrated by performing palladium-catalyzed β-carboline directed ortho-C(sp2)-H functionalization of the phenyl ring with thiomethyl (SMe) group using DMSO as source and for accessing 4-aryl-canthin-6-ones.     

Facile synthesis of bicyclic 1-arylpyrazol-5-ones

In this Letter, we described a facile method for constructing fused bicyclic 1-arylpyrazol-5-one ring system. We employed various methylene-containing carboxylic acids as the substrates and proved that the pyrazolone ring closure requires activated methylene group in intermediate II. Accordingly, a series of structurally diversified, fused bicyclic 1-arylpyrazol-5-ones was prepared in moderate to high yields using the requisite substrates.     

Synthesis of pyrrolo[1,2-a]pyrazines and pyrazino[1,2-a]indoles by Curtius reaction in Morita-Baylis-Hillman derivatives

Synthesis of substituted pyrrolo[1,2-a]pyrazines and pyrazino[1,2-a]indoles from the Morita-Baylis-Hillman derivatives of acrylates via saponification followed by Curtius reaction is described.     

正丁胺对激光染料荧光谱影响的研究

用正丁胺作为碳源,采用射频辉光放电制备碳膜,选用激光染料R6G和聚乙二醇混合液作为蒸气源,采用单源热蒸发,在蒸发室与染料同时沉积得到混合膜,用拉曼光谱和红外光谱分析了碳膜的结构和键合方式,分析表明:碳膜中存在胺基团和氢原子.混合膜的荧光谱测量结果表明,认为正丁胺对染料荧光谱的影响是因为胺基和氢原子的存在.     

Cu0-catalysed 1,3-dipolar cycloadditions of α-amino acid derived N,N-cyclic azomethine imines to ynones

A series of 20 CuAIAC reactions between eight 4-acylamino substituted pyrazolidine-3-one-1-azomethine imines and four terminal ynones were performed using Cu⁰ as catalyst. The corresponding fluorescent cycloadducts were obtained in very high yields upon simple workup. Thus, Cu-metal turned out to be a better catalyst than Cu^I in terms of yield and ease of isolation. Availability of azomethine imines, mild reaction conditions, and simple workup enable a “click” access to libraries of densely substituted 2,3-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-ones. Reactivity of differently substituted dipoles was evaluated experimentally and by quantum chemical methods (DFT).     

Synthesis and antioxidative/anti-inflammatory activity of novel fullerene–polyamine conjugates

(E)-4-(Fullerenopyrrolidin-1-yl)-3-methylbut-2-enoic acid and its corresponding succinimidyl ester, readily obtained through Prato-type modification of C₆₀, were used for the selective N-acylation of polyamines. The thus obtained conjugates were evaluated for their antioxidative and anti-inflammatory activity and their cytotoxicity was determined. Members of this family of compounds showed interesting anti-lipid peroxidation, anti-lipoxygenase and anti-inflammatory activity and comparable cytocompatibility to spermidine.