基于单原子催化剂研究金属-载体相互作用

正金属-载体相互作用是负载型金属催化剂的基本结构特征,也是影响催化性能的关键因素。长期以来,对金属-载体相互作用机制的研究大都集中在氧化还原性氧化物负载的贵金属纳米粒子催化剂体系;但是由于金属粒子尺寸分布的不均匀性和氧化物载体表面的各向异性,很难从原子尺度上形成对催化活性位点和反应机理明确认知,也难以定量描述和理解金属-载体相互作用的化学本质~1。基于单原子催化剂研究金属-载体相互作用能够排除金属颗粒在金属-载体界面上尺寸、形貌和取向的影响,因此,单原子催化剂被     

基于从头算分子动力学的金属/氧化物-水界面能带排列

金属/氧化物的界面能带排列对于理解电化学界面有至关重要的作用。本文介绍了如何基于从头算分子动力学模拟得到金属/氧化物-水界面的能带排列。计算能带排列可与实验能带排列直接进行比较，以获得该电位下分子层面上的理解。金属界面的能带排列可与实验测定的零电荷电位对比，半导体氧化物界面的能带排列可与实验上零电荷点下测定的平带电势相比较。     

中科院大连化物所在金属-载体强相互作用研究中取得新进展

正大连化物所傅强研究员和包信和院士研究团队成功地将金属-载体强相互作用(SMSI)拓展并应用到金属/碳化物催化体系,证明了该作用对于设计高效碳化物基催化材料的重要作用。相关研究结果发表在《美国化学会志》(J. Am. Chem. Soc.)上。金属-载体强相互作用(Strong Metal-Support Interaction,SMSI)是多相催化中的一个重要概念,该作用常常会导致界面电荷转移、金属结构改变、分子吸附调变等现象,最终影响到催化反应性能,     

中科院大连化物所在金属-载体强相互作用研究中取得新进展北大核心CSCD

大连化物所傅强研究员和包信和院士研究团队成功地将金属-载体强相互作用(SMSI)拓展并应用到金属碳化物催化体系,证明了该作用对于设计高效碳化物基催化材料的重要作用。相关研究结果发表在《美国化学会志》(J.Am.Chem.Soc.)上。     

氧化物担载铑原子簇催化剂的金属载体相互作用的考察——Ⅱ.金属载体非强相互作用

本文用XPS从Rh_4(CO)_(12)在真空条件下的脱羰过程和在氢氧中的还原过程两方面考察了一些非还原性氧化物担载Rh_4(CO)_(12)催化剂的金属载体相互作用,并把这种相互作用称为金属载体非强相互作用(non-strong metal-support interaction,缩写NSMSI).结果表明,铑与一些载体的非强相互作用的顺序是MgO>ZrO_2>γ-Al_2O_3>SiO_2-Al_2O_3≈SiO_2;Rh与载体的非强相互作用形成Rh—O键,使Rh的还原性减弱;形成M—O键是产生NSMSI效应的重要特征;这种相互作用能增加铑羰基物的稳定性,使其在真空中脱羰速率减慢.铑与非还原性氧化物载体间的非强相互作用可用酸-碱机制解释.     

合成气直接制C2含氧化合物Rh基催化剂中金属-助剂(载体)界面的构建

由煤、天然气或生物质经合成气直接制取乙醇等C₂含氧化合物可以替代传统的石油和粮食路线，其意义重大。负载型助剂促进的金属Rh是实现该过程最有效的催化剂，其中Rh-助剂（载体）接触界面是发生目标反应的活性位，其面积的大小直接决定了该催化剂的性能，因此，近些年来人们尝试多种物理或化学方法来改进Rh基催化剂的制备过程，以最大化金属-助剂界面。我们简要介绍和评述了涂覆法、形成复合氧化物或合金、强静电吸附法、控制表面反应法和原子层沉积法等的原理、过程以及优缺点。通过结合上述合成方法，可制备出均一分布的、界面活性位结构确定的催化剂。     

金属—半导体氧化物催化剂

本文重点研究了TiO2、ZnO、SnO2等半导体氧化物以及以此为担体的担载型金属－半导体组合催化材料；采用电导、TPD、TPSR等方法考察了这类材料和典型的电子受体和电子给体反应分子间的电子和物种和交换，并研究了金属－半导体组合界面上的电子传递特性。根据测试结果及催化反应的例证说明，在金属－半导体氧化物组合材料中金属可以活化反应分子，沟通电荷物种的交换渠道，而氧化物类似于“电子储库”。二者协同作用使组合体系具有良好的氧化还原化学感应和催化作用。     

过渡金属与过渡金属氧化物间的相互作用

本文用原子球近似(ASA)法计算了4d过渡金属及3d过渡金属氧化物(MO)的电子结构,得出了它们相应的s、p、d能带宽度、能带位置和费米能级E_F,给出了它们相应的能带结构简图。 应用能带计算结果,根据金属与半导体氧化物间电荷传递原理,讨论了4d过渡金属与3d过渡金属氧化物间的相互作用,揭示了它们之间在相互作用时的电荷传递方向及相互作用强度随周期而变化的基本规律。     

金属载体强相互作用增强Au/TiO2催化剂在3-硝基苯乙烯选择性加氢反应的活性

自Haruta与Hutchings于上世纪八十年代末发现金纳米催化剂优异的反应活性以来,科研人员对金催化的应用领域进行了广泛而深入地研究.对金催化科学和应用领域的研究一直在进行.大量的研究表明,金催化剂在各种选择性氧化反应中具有优异的催化性能(高活性和高选择性).然而,在催化加氢反应中,尽管金催化剂相比于铂族金属显示出优越的选择性,但是由于金催化剂选择性加氢反应的活性较差,使其在选择性催化加氢反应中的应用受到了极大的限制.研究表明,金催化剂较弱的活化氢气能力是其催化加氢反应活性低的主要原因.研究发现,氢气活化的活性中心可能是界面、负价金、低配位的金原子等.金催化剂具有明显的载体效应,金属-载体之间的相互作用能够显著地改变金催化剂的催化性能.Tauster等研究发现,铂族金属与还原性载体之间存在强相互作用,能够引发载体包覆金属表面,并且使得电子从载体向金属迁移,导致金属带负电.受金属-载体强相互作用(SMSI)效应的启发,本文探究了Au/TiO2催化剂中SMSI对金催化剂加氢性能的影响.在H2或O2气氛下高温焙烧Au/TiO2,获得一系列金催化剂(Au/TiO2-TA,T为焙烧温度(oC):300、400、500和600;A为气氛:H2或O2).对比在3-硝基苯乙烯(3-NS)选择性加氢反应中的活性发现,Au/TiO2-500H的TOF值是Au/TiO2-500O的3.3倍;动力学测试表明,Au/TiO2-500H和Au/TiO2-500O的反应表观活化能分别为79.5和105.1 kJ/mol.这表明两类催化剂催化活性中心的结构存在差异.X射线光电子能谱测试结果表明,Au/TiO2-H样品中Au带部分负电,而Au/TiO2-O中Au显示为金属态.HAADF-STEM和EELS显示,Au/TiO2-H中Au NPs的表面有TiOx物种,增加了Au-TiO2的界面.EPR结果表明,Au/TiO2-H中存在表面Ti3+物种,而Au/TiO2-O样品中则没有.为确认加氢反应的活性中心到底是界面还是负价金物种,本文探究了不同温度下氢气处理的Au/TiO2的结构与性能的关系,发现Au/TiO2-300H/400H/500H催化剂都显示出较好的催化3-NS加氢活性,而Au/TiO2-600H虽然具有更多的负价金物种,但是3-NS选择性加氢反应的活性反而降低,因此,负价金不是活性中心.这是因为不同温度处理的Au/TiO2-H样品中,SMSI的强弱不同,在300、400、500 oC下,SMSI能够增加Au-TiO2的界面长度,从而增强了3-NS加氢反应的活性;而温度达到600 oC,SMSI效应太强,Au NPs被包覆更密实,导致Au/TiO2-600H的3-NS选择性加氢反应的活性下降.密度泛函理论计算表明,Au/TiO2-H样品具有更低的H2解离活化能以及氢转移活化能.氢氘交换反应也进一步验证了SMSI有利于H2的活化.     

金属-载体的强相互作用

负载型金属催化剂是一类重要工业催化剂,在石油化工上有着广泛的应用。载体的作用在于高分散金属及抑制金属颗粒的凝聚,大致属于物理效应。五十年代有人开始注意载体对催化性能的影响,近几年来发现某些载体和金属发生强相互作用,其本质是表面化学效应,     

Fe_1(OH)_x-Pt界面单位点催化剂在PROX反应中展现出高催化性能

<正>负载型金属纳米催化剂在工业催化中有着广泛的应用,在该类催化体系中,金属-氧化物(或氢氧化物)界面扮演着重要的角色1–6。因此,实现金属-氧化物(或氢氧化物)界面的最佳构建一直是提高负载型金属催化剂催化活性的有效途径。目前,该类界面结构调控一般采用两种途径:一是减少金属纳米颗粒尺寸,使其达到至亚纳米,甚至单原子范围,增加金属与氧化物载体的接触7,8。在该方     

金纳米粒子的尺寸以及金-二氧化钛相互作用对表面等离激元光催化产氧的影响（英文）

表面等离激元共振效应具有独特的光-物质相互作用的性质,因而近年来被广泛的应用到太阳能转化科学领域.通过调变金属的性质(例如组分、尺寸、形貌等)可以方便地在整个太阳能光谱范围内调节其等离子共振吸收性质,从而有效地增加光催化剂的捕光效率.尽管如此,等离激元光催化目前的能量转化效率仍处于很低的水平,主要是由于光催化剂中的电荷分离以及利用效率很低.理论上可以通过控制优化金属纳米粒子的尺寸以及金属-半导体的相互作用来促进电荷分离及利用效率,从而提高光催化剂的活性.然而,关于金属纳米粒子的尺寸以及金属-半导体的相互作用在表面等离激元光催化剂中的具体作用还亟待详细研究.本文以金/二氧化钛作为典型的表面等离激元光催化剂,通过简便的焙烧后处理可同时实现金粒子尺寸和金-氧化钛界面相互作用的调控.我们发现,催化剂的可见光产氧活性随着焙烧温度呈现火山型关系,其中600 ℃处理的样品表现出最高的活性,在560 nm出的表观量子效率为0.3%,接近甚至超过文献报道的同类结果.随后通过X射线衍射、扫描电镜、光电子能谱、紫外可见光谱等表征手段系统地研究了煅烧温度对于金粒子尺寸和金-氧化钛相互作用的影响.从结果表明,通过不同温度焙烧并未改变二氧化钛自身的性质,且随着温度的升高,金尺寸在600℃之前变化较小,随后突然快速长大.在排除了不同样品的吸光性能的差异后发现,产氧活性随着Au尺寸长大而减少.从光电子能谱的结果发现,金-二氧化钛的界面相互作用随焙烧温度升高而逐步增强.进一步地,通过界面周长的归一化活性得出界面相互作用与产氧活性呈现近似线性关系.最后,通过对光沉积Au样品进行不同温度的煅烧发现大尺寸Au的粒径不随煅烧温度变化,而此时的产氧活性却随焙烧温度增加而增加,这进一步验证了界面相互作用对光催化水氧化的促进作用.综合以上结果可知,最终的等离激元诱导的可见光产氧活性是由尺寸与界面相互作用共同影响的结果,尺寸和界面相互作用的变化会共同影响热电子转移效率和表面反应效率,从而改变整体的光催化产氧效率.     

包围型催化剂的逆向设计合成及催化性能

负载型催化剂,通常是催化活性相负载在比表面积较大的载体上,在多相催化过程中被广泛使用1。很多情况下,载体不仅是用来分散催化活性相/颗粒,它也可以通过与活性相之间的作用来调控活性相的电子及几何结构,参与并影响催化反应过程2。自20世纪70年代,Tauster等人3提出金属–载体强相互作用(SMSI)以来,越来越多的研究关注到活性相和载体之间的界面相互作用及界面密度对催化反应机制及催化性能的影响。     

RhCo双金属催化剂的研究 I. RhCo双金属催化剂的金属-金属及金属-载体相互作用

利用XPS对以金属盐共浸渍制备的Rh+Co/Al2O3和Rh2Co2(CO)12为前体制备的Rh2Co2/Al2O3催化剂的金属-金属及金属-载体相互作用进行了详细研究。发现Rh+Co/Al2O3经400℃H2还原后, Rh的结合能与Rh^0的结合能接近, Co基本上以CoAl2O4状态存在, Co^0的谱峰很弱; 而Rh2Co2/Al2O3经400℃H2还原后, Rh的结合能与Rh^0接近, Co除以CoAl2O4状态存在外, 还有相当一部分以Co^0状态存在。上述结果揭示出两个样品的Rh-Al2O3的相互作用弱, Co-Al2O3的相互作用强。Rh+Co/Al2O3上Rh-Co相互作用弱, 而Rh2Co2/Al2O3在H2还原后仍保持RhCo簇合物的强的Rh-Co相互作用, 导致显著量的Co^0存在。     

RhCo双金属催化剂的研究 I. RhCo双金属催化剂的金属-金属及金属-载体相互作用

利用XPS对以金属盐共浸渍制备的Rh+Co/Al2O3和Rh2Co2(CO)12为前体制备的Rh2Co2/Al2O3催化剂的金属-金属及金属-载体相互作用进行了详细研究。发现Rh+Co/Al2O3经400℃H2还原后, Rh的结合能与Rh^0的结合能接近, Co基本上以CoAl2O4状态存在, Co^0的谱峰很弱; 而Rh2Co2/Al2O3经400℃H2还原后, Rh的结合能与Rh^0接近, Co除以CoAl2O4状态存在外, 还有相当一部分以Co^0状态存在。上述结果揭示出两个样品的Rh-Al2O3的相互作用弱, Co-Al2O3的相互作用强。Rh+Co/Al2O3上Rh-Co相互作用弱, 而Rh2Co2/Al2O3在H2还原后仍保持RhCo簇合物的强的Rh-Co相互作用, 导致显著量的Co^0存在。     

金属-分子-金属结器件研究进展

有机功能分子是新型纳光电器件研究热门材料之一, 多用金属-分子-金属结方法研究其荷电输运特性.本文从无损制备、微纳尺度及可寻址性等方面, 综述了金属-分子-金属结器件研究进展. 将制备方法归为软接触法、扫描探针显微镜法、对电极法、交叉线法、角沉积法和纳米孔法等六大类, 并分析了不同方法及实验参数对荷电输运特性的影响. 总的来说, 扫描探针法可用于分子电学特性的快速统计分析, 但可寻址性差; 纳米孔分子结具有良好的可寻址性, 可用于分子输运特性的变温研究, 但上电极沉积可导致分子层破坏或界面特性不确定; 角度沉积法和软接触法可有效减少电极热沉积对分子层的烧蚀, 但器件尺度较大; 对电极法可获得纳米级可寻址分子结, 若结合模板压印交叉纳米线法制备电极, 则在无损分子器件研究及其集成方面有很好的前景.     

RhCo双金属催化剂的研究 Ⅰ.RhCo双金属催化剂的金属-金属及金属-载体相互作用

利用XPS对以金属盐共浸渍制备的PH+CO/AL_2O_3和RH_2Co_2(CO)_12为前体制备的Rh_2Co_2/Al_2O_3催化剂的金属-金属及金属-载体相互作用进行了详细的研究.发现Rh+Co/Al_2O_3经400℃ H_2还原后RH的结合能与Rh~0的结合能接近,Co基本上以CoAL_2O_4状态存在,Co_0的谱峰很弱;而Rh_2Co_2/Al_2O_3经400℃H_2还原后Rh的结合能与Rh~0接近,Co除以CoAl_2O_4状态存在外,还有相当一部分以Co~0状态存在.上述结果揭示出两个样品的RH-Al_2O_3的相互作用弱,Co-Al_2O_3的相互作用强.Rh+Co/Al_2O_3上Rh-Co相互作用弱,而Rh_2Co_2/Al_2O_3在H_2还原后仍保持RhCo簇合物的强的Rh-Co相互作用,导致显著量的Co~0存在.     

稀土催化材料的制备、结构及催化性能

稀土催化材料的研究和发展为La和Ce等高丰度轻稀土元素的高质、高效利用提供了有效的途径.稀土元素具有未充满电子的4f轨道和镧系收缩等特征,作为催化剂的活性组分或载体使用时表现出独特的催化性能.本文从稀土氧化物、稀土复合氧化物、稀土-贵金属催化剂、稀土改性多孔催化材料等稀土催化材料出发,重点介绍和讨论了稀土的添加对催化剂的结构、活性和稳定性等的影响,阐述了稀土与过渡金属及氧化物、稀土与贵金属之间的相互作用,及对催化剂催化性能的影响.并对稀土催化材料的研究和发展提出了思考和展望.     

金属有机骨架材料在金属锂电池界面的应用

金属锂电池是下一代高能量密度电池体系的代表。然而,高比能金属锂电池的发展受到界面诸多问题的限制,如:金属锂负极枝晶生长、隔膜界面兼容性、正极界面不稳定等,影响了金属锂电池的界面传质传荷过程,并导致金属锂界面环境恶化、电池的容量衰减、安全性能下降等问题。金属有机骨架(MOF)是一种具有稳定多孔结构的有机无机杂化材料,近年来在高比能金属锂电池领域受到广泛关注。其多孔结构与开放的金属位点(OMs)提供了优异的离子电导率,稳定的空间结构提供了较高的机械强度,多样的官能团与金属节点带来丰富的功能性。本文分析了金属锂电池界面的主要挑战,结合金属锂界面的成核模型,总结了MOF及其衍生材料在解决锂金属负极界面、隔膜界面、以及正负极界面稳定性相互作用等方面的研究进展和作用机理,为解决高比能金属锂电池界面失稳问题提供了解决途径,并展望了MOF基材料的设计与发展方向。     

金属–载体强相互作用的粒径效应

<正>1978年,Tauster等发现TiO₂负载的VIII族金属高温还原后对H₂和CO等小分子的化学吸附能力显著降低。他们将这一特殊现象称为金属-载体强相互作用(strong metal-support interaction,SMSI) ~1。随后几十年间,多种Pt族金属(Pt、Pd、Rh、Ni、Ir)与可还原性载体之间的强相互作用在实验方面和表面科学领域被逐渐发现。